CHAPITRE 2

Le gaz idéal

1. Quelques lois macroscopiques

1.1.      La loi de BOYLE-MARIOTTE

D’une manière générale, le volume d’un gaz dépend de plusieurs paramètres au nombre desquels on peut identifier la quantité qu’on traduira par le nombre de mole n, la température T et la pression P.  Historiquement, le baromètre à mercure a été inventé par Evangelista TORRICELLI en 1643.  Il remarquât que la pression atmosphérique variait de quelques centimètres d’un jour à l’autre.  On sait maintenant que dans des conditions dites standards qui seront précisées ultérieurement, 1 atmosphère est égal à 101 325 N/m².  On utilise aussi le bar qui est égal à 10⁵ N/m², donc un tout petit moins qu’un atmosphère.  À basse pression on utilise souvent le mm de Hg (mmHg) qui fut aussi appelé le «torr» en l’honneur de TORRICELLI.  Il vaut 1/760^e d’une atmosphère.

En 1660, Boyle publia le résultats de ses observations.  Il avait construit une pompe à vide.  Notons au passage qu’en ces moments où la notion de vide faisait son apparition, certains philosophes prétendaient démontrer que le vide ne pouvait exister : « Le vide est rien et ce qui est rien ne peut exister ». En modifiant quelque peu son approche expérimentale,  en 1662, BOYLE en arrivait à démontrer que le produit Pression ´ Volume est constant : le volume d’un échantillon gazeux est inversement proportionnel à sa pression.  En termes mathématiques, P  µ 1 / V, ce qu’exprime la figure 2.1 :

2.1                                                                                     P V  =  Constante

Figure 2.1. Relation pression – volume pour un gaz idéal.
n₁ et n₂ sont des quantités différentes de gaz.

Remarquons que la courbe P = f(V) est analytiquement une hyperbole (Fig. 2.1).  Expérimentalement, il n’est pas évident, à la simple observation de la courbe, que c’est une hyperbole.  Le tracé des courbes correspondantes P = f(1/V) (Fig. 2.2), ou encore celui de PV = f(P) (Fig. 2.3), est plus éloquent quant à la réelle relation entre la pression P et le volume V.

Figure 2.2. Relation pression – inverse du volume pour un gaz idéal.

Figure 2.3. Relation entre le produit PV et la pression pour un gaz idéal.

Notons que si l’on change de pression, on aura toujours :

P₁ V₁  =  P₂ V₂  =  P₃ V₃  =  …  =  P_N V_N 

BOYLE avait aussi noté que le changement de température avait aussi un effet sur le produit PV.  Il n’alla cependant pas plus loin dans ses observations.  C’est en 1676 que MARIOTTE compléta la loi de BOYLE en ajoutant à température constante. D’où la loi de BOYLE MARIOTTE.

1.2.    La loi de GAY-LUSSAC

GAY-LUSSAC devait montrer que pour un volume fixe contenant une quantité elle aussi fixe de gaz, la pression du gaz est proportionnelle à la température de ce gaz (Fig. 2.4).  De plus ce coefficient k est le même pour tous les gaz :

P  =  k T

k est un coefficient de proportionnalité.

Figure 2.4. Relation pression – température pour un gaz idéal.

Notons que si la température tend vers zéro, le volume tend aussi vers zéro.  Cette observation est à la base de la mesure de la température du zéro absolu.  En introduisant une certaine quantité de gaz dans un ballon et en le refroidissant on mesure le volume à diverses températures.  Par extrapolation vers le volume nul, on obtient cette valeur du zéro absolu : -273,15 °C.

1.3.    La loi de CHARLES

En fait, CHARLES découvrit à peu près la même chose quinze ans plutôt mais ne publia pas ses résultats. Il montrait qu’à pression constante le volume d’une quantité déterminée de gaz est proportionnel à la température exprimée en kelvin (Fig. 2.5) :

V  =  k' T

Dans cette équation, k' est un coefficient de proportionnalité.

Figure 2.5. Relation pression – température pour un gaz idéal.

1.4.  La Loi de CHARLES et GAY-LUSSAC

L’augmentation de volume d’un gaz en fonction de la température est donnée par la relation :

V  =  V₀ (1 + a t)

V est le volume d’une quantité de gaz à pression constante ; V₀ est le volume de cette même quantité de gaz à la température de 0 ºC ; t est la température en ºC et a une constante.

1.5.  La combinaison de ces lois

Pour un échantillon gazeux, la combinaison des différentes lois ci-haut présentées s’écrit sous la forme suivante :

Pour un échantillon gazeux contenant un nombre n moles, le rapport PV/T est constant quelles que soient les valeurs de la pression, du volume et de la température.  En d’autres termes, si l’on fixe arbitrairement 2 de ces trois paramètres, le troisième prend automatiquement la valeur appropriée pour satisfaire l’équation.

Comme, par ailleurs, la nature du gaz n’intervient pas dans aucune des relations précédentes, la relation 2.2 est vraie pourvu que n garde la même valeur. 

2. Définition d'un gaz idéal

Avant d’essayer d’établir théoriquement certaines propriétés d’un gaz, on doit définir les éléments de base de ce qu’est un gaz idéal.  Afin de minimiser les complications de toutes sortes, on établira les propriétés de base d’un gaz idéal de la manière suivante :

1-     Le volume des molécules est négligeable devant le volume total du réacteur ;

2-     Ces molécules sont des sphères rigides infiniment petites ;

3-     Elles ont une masse m ;

4-     Il n’existe aucune attraction, répulsion, de manière générale aucune interaction, entre les molécules autrement que les collisions qui peuvent survenir ;

5-     Il en est de même des interactions entre les molécules et les parois du réacteur qui les contiennent.

6-     On suppose que ces molécules sont en mouvement, mouvement pour le moment désordonné, appelé mouvement brownien.

3. La théorie cinétique des gaz

Soit un contenant cubique de côté a.  La vitesse c d’une molécule peut être décomposée sur chacun des trois Ox, Oy et Oz du trièdre trirectangle, de telle sorte que :

En utilisant le théorème de PYTHAGORE, le carré de la vitesse est égal à la somme des carrés des composantes de la vitesse sur chacun des trois axes :

2.4                                          c²   =  c_x² +  c_y² +  c_z²

3.1.    Calcul de la pression exercée sur les parois du réacteur

Les molécules en mouvement frappent les parois du réacteur et sont ainsi la cause de la pression du contenu sur le contenant.  Supposons que les chocs sur ces parois sont élastiques.  C’est-à-dire que l’angle d’incidence de la collision est égal à l’angle de réflexion.  La vitesse change de sens mais non de grandeur.  Seule la quantité de mouvement change de signe (Fig. 2.6).

Figure 2.6.  Collision d’une molécule sur les parois d’un réacteur.

Le nombre de collision par unité de temps (sur la surface perpendiculaire à la direction Ox) est égal à  c_x / a.  Ainsi la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est alors :

2.6                                          2 m c_x  ( c_x / a )  =  2 m c_x² / a

Il faut en effet remarquer qu’à chaque collision avec la paroi, la variation de la quantité de mouvement est égale à 2 m c_x.  S’il y a N molécules, la variation de la quantité de mouvement par unité de temps est donnée par la relation :

Dans cette expression le carré de la vitesse selon l’axe des Ox, surmonté d’un trait horizontal, représente la moyenne du carré des vitesses de N particules.  On ne peut en effet supposer que toutes les N molécules se déplacent à la même vitesse.  En accordant la vitesse c_xi à la i^e particule, l’équation 2.5 peut se réécrire : 

Ainsi :

Il apparaît ainsi que M, le changement de la de la quantité de mouvement par unité de temps (la vitesse de changement de la quantité de mouvement) est la seule force exercée sur les parois du contenant perpendiculaires à la direction Ox et dont la surface est égale à 2 a².

En se souvenant que le rapport d’une quantité de mouvement divisé par une surface est égal à une pression, on obtient :  

Dans cette équation V est le volume du réacteur.  Comme on ne peut distinguer c_x² de c_y² et de c_z², on peut généraliser l’équation 2.8 :

avec,

Note : On définira un peu plus tard la vitesse quadratique moyenne qui est différente de la moyenne du carré de la vitesse tout juste exprimée.

3.2.    Calcul de l’énergie cinétique des particules

L’énergie de translation E_T des molécules est :

2.13                            E_T  =   1/2 m (c₁² +  c₂² +  c₃² + …  +   c_i² +   …  c_N²)

Or d’après l’équation 2.11,

2.15

Cette énergie est constante, inchangée par les collisions sur les parois.  En effet, si à l’échelle moléculaire il y a échange d’énergie avec les molécules (hypothèse de collisions non élastiques), à l’échelle macroscopique, à température constante, l’énergie de l’ensemble des molécules demeure constante.  Cette équation 2.15 est équivalente à la loi de BOYLE – MARIOTTE.

3.3.  Énergie cinétique et température  

La température d’un échantillon gazeux est une fonction de l’énergie de translation seule :

                                               T   =  f(E_T)

De plus cette fonction doit avoir la forme suivante :

de telle sorte que l’équation 2.15 soit en accord avec l’équation P V  =  n R T.  Ainsi la température T est proportionnelle à l’énergie de translation des molécules.  À zéro kelvin, toutes les molécules seront fixes, c’est-à-dire sans énergie de translation.  Si l’énergie totale est égale à l’énergie de translation, alors :

2.17                                        E  =  E_T  =  (3/2) n R T

Définissons la capacité calorifique molaire à volume constant : elle correspond à la quantité d’énergie essentiellement sous forme cinétique que la mole de gaz est capable d’emmagasiner lorsque la température du gaz augmente de 1 º.  En termes mathématiques, la capacité calorifique d’un gaz correspond à la dérivée de l’énergie de translation sans changement de volume.

Ainsi, on montrera ultérieurement que cela est bien le cas pour l’hélium et l’argon.  Si la capacité calorifique molaire à volume constant observée est supérieure à celle calculée à l’aide de la relation 2.18, il faudra admettre que la molécule peut absorber de l’énergie sous d’autres formes que la seule énergie de translation.  

L’énergie de translation peut-être distribuée dans les trois directions possibles du trièdre trirectangle.  Ainsi, en écrivant le nombre d’AVOGADRO par N, et en combinant les équations 2.12 et 2.14, on obtient :

Avec la relation 2.17 :

Comme les trois axes du trièdre trirectangle sont indiscernables, pour chacun des trois degrés de liberté de translation, on obtient :

  C'est le principe d'équipartition de l'énergie.

3.4. Vitesses moléculaires

La relation 2.15 peut s’écrire :

Le rapport Nm / V est identique à une densité (masse/volume) : c’est la densité r du gaz.

En combinant ce résultat avec les équations 2.17 et 2.19, cette équation devient :

Si M est la masse molaire du gaz, le produit A m est égal à M :

On obtient ainsi la racine carrée de la moyenne du carré de la vitesse :

Cette expression est appelée la vitesse quadratique moyenne.  On verra plus tard que la moyenne de la vitesse est différente :

Comme le rapport 8/p est inférieur à 3,  

Tableau 2.1.  Exemples de moyennes de  vitesses et de vitesses quadratiques moyennes
à la température de 300 K 

Gaz			Gaz
H2	1785	1940	He	1259	1368
D2	1259	1368	CH4	638	693
N2	478	520	H2O	590	641
O2	446	485	iso-C4H8	335	364

3.5.   Collisions entre molécules

Soit une molécule, une sphère rigide, de diamètre d animée d’une vitesse c.  Il y aura collision lorsque le centre d’une autre molécule sera aussi proche d’une distance d d’une autre molécule.  Toutes les molécules qui se trouvent dans le cylindre de révolution situé autour du vecteur c seront frappées par cette molécule (Fig. 2.7).  Puisqu’il y a N molécules / cm³,  le nombre de collisions Z₁ engendrées par cette molécule est donné par : 

Figure 2.7.  Collision d’une molécule en mouvement avec les autres particules du gaz.

Un calcul plus exact faisant intervenir les vitesses relatives des molécules conduit à :

Ce nombre correspond au nombre de collision d’une molécule avec les autres par unité de temps.  Si l’on calcule l’ensemble de des collisions engendrées par toutes les molécules, il faut multiplier ce nombre par N en n’oubliant pas de diviser par deux puisqu’une collision de A avec B est identique à la collision de B avec A.

Rappelons que la vitesse moyenne dépend de la racine carrée de la température ; équation 2.27.  Il en est donc de même de la vitesse de collision.

4. D'autres lois

  4.1 La loi d'AVOGADRO

  4.2 La loi généralisée des gaz parfaits

  4.3  GRAHAM

5. Les mélanges de gaz idéaux

6. Conclusions

Pour en savoir plus

Exercices

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