CHAPITRE 8

Les solutions diluées

1. Abaissement de la tension de vapeur

La loi de RAOULT indique que la pression de vapeur en équilibre au-dessus d’une solution idéale est proportionnelle à la pression de vapeur saturante P_Aº  du liquide pur à la même température multipliée par sa fraction molaire x_A dans la solution (équation 7.4 et Fig. 8.1) :

8.1                                          P_A  =  P_Aº ×  x_A

Figure 8.1.  Pression de vapeur d’un constituant au-dessus d’une solution idéale.

Comme d’autre part (B est le soluté),

x_A  =  1 – x_B

Cela entraîne que :

8.2                                          P_A  =  P_Aº × (1 – x_B )

L’abaissement de la tension de vapeur du solvant A est tel que :

P_Aº – P_A  =  D P_A  =   P_Aº – P_Aº × (1 – x_B )  =  P_Aº  x_B

L’abaissement relatif de la tension de vapeur du solvant dépend uniquement de la concentration du soluté.

2. Élévation du point d’ébullition

On vient de montrer que l’ajout d’un soluté B en faible concentration dans un solvant A diminue la tension de vapeur du solvant.  Graphiquement, dans un diagramme pression en fonction de la température, la courbe de la tension de vapeur est déplacée vers le bas (Fig. 8.2).

Figure 8.2.  Déplacement de la courbe de la tension de vapeur sur ajout d’un soluté en faible concentration.

Il s’ensuit qu’à la pression atmosphérique P₀, la température d’ébullition du solvant passe de T₀ à T₀ + DT.  On observe effectivement une augmentation de la température d’ébullition du solvant.  Ainsi l’eau salée bout à une température supérieure à celle de l’eau pure.

En première approximation et pourvu que la variation de la température soit petite, on peut assimiler les courbes donnant la pression en fonction de la température comme étant des portions de droites : la pression de vapeur saturante  est proportionnelle à la température (Fig. 8.3) :

P_Aº  =  a T 

Figure 8.3.  Déplacement de la courbe de la tension de vapeur sur ajout d’un soluté en faible concentration.

Cette figure montre si besoin est que l’abaissement de la tension de vapeur, dans les présentes conditions, est indépendante de la température.  De plus, l’exploitation de cette dernière figure permet d’établir les relations suivantes :

DP_A'  =  P_Aº  - P_A'   et  DT_A'  =  T_A'  - T_A

DP_A"  =  P_Aº  - P_A"   et  DT_A"  =  T_A"  - T_A

Ce qui entraîne que :

Ou encore,

DT_A'  =   k' x_B'   et    DT_A"  =   k' x_B"

D’une manière générale :

8.4                                           DT_ébull.  =   k x_B 

En détaillant quelque peu cette dernière formule, on obtient :

N_A et N_B sont les nombres de moles de A et de B présents dans la solution.  Posons w_A, w_B, M_A et M_B, respectivement les masses et les masses molaires de A et de B, on obtient en remplaçant les nombres de moles par le rapport w_A/M_A et w_B/M_B :

Puisque la solution est diluée, la concentration de B est beaucoup plus petite que celle de A.  Par conséquent, N_A > N_B .

Si on calcule la variation de la température d’ébullition pour une mole de soluté dans 1000 g de solvant, on obtient (M_A est exprimé en g/mol) :

Le produit k M_A / 1000 est appelé la constante ébullioscopique du solvant k_éb.  Il s’ensuit que :

8.7                           DT_ébull. =   Constante ébullioscopique ´ w_B / M_B

Ainsi, quel que soit le soluté, peu importe le soluté, à concentration égale, l’augmentation de la température d’ébullition est la même.  L’unité de cette constante peut être déduite de l’équation 8.6.  La grandeur k_éb s’exprime en degré par mole dans 1000 g de solvant, ou plus simplement en degré par molalité : [° · m^-1]. Le tableau 8.1 donne des valeurs de la constante ébullioscopique de quelques solvants. 

Tableau 8.1.  Constante ébullioscopique de quelques solvants

La constante ébullioscopique varie d’un solvant à un autre.  On peut aussi remarquer que la même concentration dans le tétrachlorure de carbone et dans l’eau aura un effet presque 10 fois plus important dans le premier solvant. 

Inversement, supposons que la constante k_éb soit connue de même que DT_ébull. et w_B.  La mesure de l’augmentation du point d’ébullition d’une solution par addition d’une quantité connue de soluté permet de mesurer la masse moléculaire du soluté.  C’est que l’on appelle l’ébulliométrie.

3. Abaissement du point de congélation

À la température de fusion (ou de solidification), la tension de vapeur de la phase solide et celle de la phase liquides sont identiques.  Par un raisonnement analogue au précédent, on montre l’ajout d’un soluté au liquide se traduit par un abaissement de la température de fusion :

DTA  =  TAº  - TA   =  C xB  =

À nouveau puisque la solution est diluée, N_A + N_B » N_A

Comme généralement, on mesure la quantité de soluté en grammes par 1000 g de solvant :  

DTfus.  =

Pour un solvant particulier, posons C' =  C × M_A/ 1000.  C' est appelé la constante cryoscopique du solvant.

8.8                                          DT_fus.  =   C' ´  w_B / M_B

Inversement, supposons que la constante C' soit connue de même que DT_fus. et w_B.  La mesure de l’abaissement du point de congélation d’une solution par addition d’une quantité connue de soluté permet de mesurer la masse moléculaire du soluté.  C’est que l’on appelle la cryométrie.

Ainsi, quel que soit le soluté, peu importe le soluté, à concentration égale, la diminution de la température de fusion est la même.  L’unité de cette constante s’exprime encore en degré par mole dans 1000 g de solvant, ou plus simplement en degré par molalité : [° · m^-1]. Le tableau 8.2 donne des valeurs de la constante cryoscopique de quelques solvants. 

Tableau 8.2.  Constante cryoscopique de quelques solvants

La constante cryoscopique varie d’un solvant à un autre.  On peut aussi remarquer que la même concentration dans le cyclohexane et dans l’acide acétique aura un effet près de 5 fois plus important dans le premier solvant. 

4.  L’osmose

4.a  La théorie

À partir de la thermodynamique (voir le cours de Thermodynamique chimique, Chapitre 9.5.c), on montre que la notion de pression dans un gaz  peut s’appliquer à un soluté en solution.  En fait, tout revient à imaginer que les molécules de solvant sont « absentes » du milieu.  Il ne reste donc que les molécules de soluté qui se meuvent dans le volume de la solution comme un gaz dans une enceinte.  On appelle ce type de pression la pression osmotique et les lois des gaz parfaits sont applicables, pourvu que l’on maintienne le système dans des conditions proches des conditions prévalant pour le gaz idéal.

Si n est le nombre de molécules dissoutes dans un volume V de solution, VAN’T HOFF a montré que la pression osmotique P est telle que :

Dans cette équation a est un coefficient de proportionnalité.  En outre, ce coefficient a la même signification que la constante des gaz parfaits R, de telle manière que :

P  =  R n / V

En fonction de la température, on a aussi la relation suivante :

8.10                                                                                 P  =  R (n / V) T

Finalement, la loi de BOYLE – MARIOTTE est également valable pour la pression osmotique pourvu toujours que la solution soit diluée.  Pour une solution plus concentrée, il faudrait faire appel à une loi semblable à celle de VAN DER WAALS (Chapitre 3.3).

8.11                                        P V  =  n R T

P  =  R (n / V) T

Le tableau 8.3 indique la pression osmotique de solution aqueuses de sucrose à diverses températures.

Tableau 8.3.  Pression osmotique de quelques solutions aqueuses de sucrose à différentes concentration (fractions molaires) et températures

Ainsi, la concentration saline du sang humain est voisine (ou équivalente) de 0,30 mol/litre.  La pression osmotique du sang est  donc (dans le système litre – atmosphère) :

P  =  R T (n / V)  =  0,0820 × (273,15 + 37,5) × 0,30  = 7,64 atmosphères.

Cette propriété est importante et joue un rôle important dans le domaine des soins infirmiers.  Imaginons qu’on injecte à un patient un médicament en solution.  Si la solution a une pression osmotique très inférieure à celle du sang, les globules du sang en équilibre avec le sang, ayant donc une pression osmotique interne de 7,64 atmosphères sont en contacte avec un milieu dont la pression est très faible.  Soumis à une différence pression importante dirigée de l’intérieur vers l’extérieur, ces globules vont tendre à se gonfler, voire à éclater, causant ainsi un traumatisme qui peut être dangereux.  C’est le phénomène de la turgescence suivi de l’éventuel éclatement ou de l’hémolyse (Fig. 8.4).

Figure 8.4.  Phénomènes sanguins : turgescence et plasmolyse.

On doit donc s’assurer avant l’injection que la solution est isotonique du sang, c’est-à-dire qu’elle a la même pression osmotique.  Cette solution peut contenir du sucre ou éventuellement du sel pour satisfaire à cette exigence.

Inversement, si la pression osmotique de la solution est supérieure à celle du sang, donc à celle du liquide contenu dans les globules, la pression s’exerce de l’extérieur vers l’intérieur de la cellule.  Celle-ci est maintenant écrasée par la pression externe : elle se recroqueville sur elle-même.  C’est le phénomène de la plasmolyse.

4.b  Méthode de mesure de la pression osmotique

Le principe de la mesure de la pression osmotique est basée sur l’utilisation d’une membrane semi-perméable.  Celle-ci est perméable aux molécules de solvant et imperméables aux molécules de soluté.  Cette membrane sépare deux compartiments (Fig.8.5) qui contiennent l’un le solvant pur (à gauche) et l’autre la solution (à droite).

Figure 8.5.  Principe de la mesure de la pression osmotique.
(Voir une courte animation, section Diaporama, chapitre 8, diapos 21).

Supposons que les deux compartiments soient remplis et que les surplus de liquides montent à la même hauteur dans un tube latéral.  Comme la pression osmotique est plus élevée dans le compartiment contenant la solution, les molécules de solvant du compartiment du solvant pur vont passer à travers la membrane semi-perméable pour abaisser la pression osmotique en diluant davantage la solution.  Puisque le volume de la solution augmente, la solution monte dans le tube latéral. 

Concurremment, le niveau dans le tube latéral du compartiment de gauche baisse.  Lorsque la différence de niveau dans les deux tubes correspondant à une différence h de hauteur de niveau, égale à une différence de pression DP, est égale à la pression osmotique, on n’observe plus de montée du niveau dans le tube latéral du compartiment de droite : la pression hydrostatique contrebalance la pression osmotique.  Si la masse volumique de la solution est égale à r, la pression osmotique est alors directement égale à :

P      =  DP =  h g r

g est évidemment la valeur de l’accélération de la pesanteur.

4.c  Applications

Cette technique est particulièrement intéressante pour la mesure des masses moléculaires de polymères.  Ces macromolécules sont par essence beaucoup plus grosses que les molécules de solvant.  Il est donc relativement facile de synthétiser des membranes semi-perméables.  Avec de plus petites molécules, des membranes animales présentes une semi-perméabilité qui les rende attrayante.  Cette technique, l’osmométrie, est donc d’un usage très fréquent d’autant que la mesure d’une différence de niveau peut être relativement précise.

En 1945, McMILLAN et MAYER ont montré que, pour des composés non électrolytiques, l’expression de la pression osmotique pouvait aussi s’écrire sous la forme d’une équation similaire à celle du viriel :

Dans cette équation, Mn surmonté d’un trait horizontal indique la valeur moyenne de la masse moléculaire.  B est second coefficient du viriel ; D en est le 3^e, … Cette notion est importante lorsque le soluté est un polymère.  En solution diluée, en ne retenant que les deux premiers termes, on obtient :

La figure 8.6 montre les résultats obtenus avec les poly pyrrolidones en solution dans l’eau.

Figure 8.6.  Rapport pression osmotique sur la concentration en fonction de la concentration dans le cas des poly pyrrolidones dans l’eau.

L’extrapolation à concentration nulle ou l’interception des droites expérimentales avec l’axe de y donne la valeur du rapport RT/Mn.  On a donc accès à la masse molaire moyenne du polymère :

Cette masse moyenne s’appelle en fait la masse molaire moyenne en nombre. 

Dans cette équation, M_i est la masse molaire des n_i particules.

Un autre exemple qui montre bien l’intérêt de l’osmométrie pour la mesure des masses molaires de polymères apparaît à la figure 8.7.  Deux solvants différents montrent que l’extrapolation des données expérimentales du rapport pression osmotique sur la concentration est la même dans les deux cas même si les courbes expérimentales sont très différentes.  Cette différence tient principalement à la plus grande solubilité du polyisobutène dans le cyclohexane comparativement à celle dans le benzène.

Figure 8.7.  Rapport pression osmotique sur la concentration en fonction de la concentration dans le cas d’un polyisobutène en solution dans le benzène ou dans le cyclohexane.
Inspiré de Barrow, G. M., Physical chemistry, 3^e edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1973.

Une autre application fort intéressante et utilisée dans de nombreuses applications est celle de l'osmose inverse.

Supposons que les compartiment de droite de la figure 8.5 contienne de l'eau de mer, donc une eau très salée.  La pression osmotique y sera de quelque 29 bars.  Si l'on applique une pression hydrostatique égale ou même supérieure à cette pression, l'eau va refouler vers le compartiment de gauche.  On a ainsi le principe du dessalement de l'eau de mer.  Ce principe est applicable dans diverses industries dont celle de production du sirop d'érable.  Il est en effet moins coûteux d'enrichir l'eau d'érable en utilisant ce principe qu'en utilisant le mode traditionnel du chauffage.

5. Les solutions électrolytiques

Puisque la constante cryoscopique de l’eau est de 1,86 °/mol, l’abaissement du point de congélation de l’eau pour n’importe quel soluté devrait être identique.  Une solution d’acide chlorhydrique montre plutôt que l’abaissement de la température de fusion est plutôt le double de celle prévue, soit 3,7 °C.  Puisque l’abaissement de la température de fusion est directement proportionnel à la concentration du soluté, le rapport DT_fus/m devrait être constant et égal à 1,86 °C/mol.  À l’évidence, à haute concentration, la solution ne satisfait pas à cette condition.  La solution est loin de l’idéalité.  À faibles concentrations (ou à grandes dilutions), la valeur du rapport  tend vers une valeur constante voisine de 3,7, soit le double de la valeur prévue théoriquement. 

Une analyse plus systématique de différents électrolytes (Tableau 8.4) montre que l’abaissement cryométrique est proportionnel aux nombre d’ions libérés par la dissociation.  Ainsi, les solutions diluées d’acide nitrique et de chlorure d’ammonium ont des comportements très semblables, les solutions d’acide sulfurique et de chlorure de cobalt montrent un abaissement cryométrique triple de la valeur théorique.  On observerait la même limite pour le sulfate de potassium.  La solution de HCl est en fait une solution d’ions H⁺ et d’ions Cl^-, …  On peut dire qu’il y a deux solutés et non un seul.

Tableau 8.4.  Variations du rapport DT_fus/m pour l’eau en fonction de la concentration (moles/litre) du soluté

Ainsi, dans le cas d’un électrolytes, la concentration du soluté doit être comprise comme la concentration des espèces réellement présentes dans la solution.

Un intérêt du tableau précédent est qu’il montre bien la limite de ce que l’on peut appeler une solution idéale.  Plus précisément, pour un soluté donné,, il établit les concentrations maximum au delà des quelles on ne peux plus considérer la solution idéale.  Avec les ions tels que ceux suggérés dans le tableau, une solution de molalité supérieure à 0,002 s’écarte rapidement de l’idéalité.

6.   Conclusions

Pour en savoir plus

Maron, S. H. et C. F. Prutton, Principles of Physical Chemistry, 4^e édition, The MacMillan Co., New York, 1965.

Barrow, G. M., Physical chemistry, 3ème edition, McGraw-Hill Book Company, New York, 1973.

Moore, W. J., Basic physical chemistry, Prentice-Hall, inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1983.

Le Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, contient une grande variété et quantité d’informations très utile au chimiste.  Ainsi, on trouve dans la 70^e édition, 1989-1990, les tables suivantes :

Sur le Web :

Des propriétés physiques sont disponibles à plusieurs endroits sur le web.  La solubilité exprimée en nombre de moles d’un soluté dans l’eau sous la pression de 1 bar (750 mmHg) pour un grand nombre de solutés à 298,15 °C se trouve à l’adresse suivante :

http://sis.nlm.nih.gov/chemical.html .  (visité le 2019-02-12)

Un site en provenance d’Angleterre (université d’Oxford ?) où l’on traite de la pression osmotique en donnant l’exemple du néoprène dans le toluène :

   http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/osmotic.html (visité le 2019-02-12)

Un site en provenance de l’université de Montréal où l’on traite des solutions, des lois de Raoult et de Henry :

   http://www.esi.umontreal.ca/~badiaa/CHM1995/Solutions-2.pdf (visité le 2019-02-12)

  Sur l'osmose inverse: http://fr.wikipedia.org/wiki/Osmose_inverse (visité le 2019-02-12)

Et une liste biographies en français : Bunsen .

Problèmes

Problème Nº 1

Calculez la pression de vapeur à 25 ºC d’une solution qui contient 0,400 mole de sucre dans 500 g d’eau.  On indique que la pression de vapeur saturante de l’eau à 25 ºC = 23,5 mmHg.

Réponse : Pression de vapeur de la solution  =  23,2 mmHg

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Problème Nº 2

Trouvez le point de congélation d’une solution qui contient 0,20 mole d’un soluté non dissocié dans 1 200 g de benzène.  Le point de congélation du benzène est de 5,5 ºC.

Réponse : T_f (solution)   =   4,65 ºC.

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Problème Nº 3  La cryoscopie

A-    Trouvez l’abaissement du point de congélation d’une solution contenant 1 g de polymère de masse moléculaire égale à 40 000 dans 100 g de benzène.

B-    Calculez la pression osmotique de la même solution.

Réponse :  P   =  0,005 atm  =  3,8 mmHg  

C-    Faire la comparaison entre la cryométrie et l’osmose au sujets des résultats précédents. Commentez.

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Problème Nº 4

Une solution contient 7,2 g d’un soluté non volatil et non dissociable dans 250 g d’eau.  Elle bout à 100,26 °C.  Calculez le poids moléculaire du soluté.

Réponse : Masse molaire du soluté  =  58 g mol^-1  

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Problème Nº 5  Constante cryoscopique

Pour déterminer la constante cryoscopique de l’eau on mesure l’abaissement de la température de fusion de la glace contaminée par un soluté non dissociable dont la molalité m apparaît dans le tableau qui suit.

Calculez pour chacune des mesures la constante cryoscopique k_fus.  Indiquez la précision sur cette mesure.

  Réponse : k_fus   =  1,852  ±  0,004   °C/(mol ·1 000 g d’eau)

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Problème Nº 6  Masse moléculaire et tension de vapeur

La tension de vapeur du tétrachlorure de carbone est de 85,513 mmHg à 19 °C.  La tension de vapeur d’une solution d’un produit 0,5455 g de substance inconnue dans 25 g de tétrachlorure de carbone est de 83,923 mmHg à la même température.  Calculez la masse moléculaire de cette substance inconnue et déterminez sa formule empirique sachant que les résultats de l’analyse élémentaire montrent que ce produit contient 94,34 % de carbone et 5,66 % d’hydrogène.   

Réponse : C₁₄H₁₀.

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Problème Nº 7  L'ébullioscopie

La dissolution de 1,6 g d'urée (masse molaire : 60,1 g) dans 120 g de solvant produit une solution dont le point d'ébullition  est de 0,12 ° supérieur à celui du solvant pur.  Calculez la constante ébullioscopie de ce solvant.

Réponse : k_eb   =   0,54 ° · m^-1

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Problème Nº 8  Masse d'un polymère

On dissout un polymère inconnu dans du tétrachlorure de carbone de densité d = 1 594 k/m³.  On observe à 20 °C les mesures de pression osmotique sont rapportées dans le tableau ci-inclus.

Quelle est la masse molaire du polymère ?

Réponse : Mn  =  1,039 10⁵ g/mol

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Problème Nº 9  Masse molaire du soufre

Une solution de 3,75 g de soufre dans 100 g de bisulfure de carbone, CS₂, bout à 46,66 °C. Quelle est la formule moléculaire du soufre dans cette solution ?  On indique que le CS₂ pur bout à 46,30 °C et que sa constante ébullioscopique de ce solvant est égale à 2,50  ° · m^-1.

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Problème Nº 10  Masse molaire et pression osmotique

1,553 g de chymotrypsinogène dissout dans 100 ml crée une pression osmotique de 157,0 mm d'une colonne d'eau (25 °C).  Quelle est la masse molaire moyenne de la substance ?

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Problème Nº 11  Pression de vapeur et solution

Calculez la pression de vapeur du benzène à 80,2 °C au-dessus d'une solution contenant exactement 0,2 mole d'une substance dissoute dans 250 g de benzène.  La pression de vapeur du benzène est de 101 000 Pa à 80,2 °C.

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Problème Nº 12  Sucre et abaissement cryoscopique

Une solution contenant 0,02 mole d'un sucre (M = 342 g/mol) dans 200 g d’eau.  Calculez l'abaissement du point de congélation : la constante cryoscopique de l'eau est de 1,86 °C/mol.  Évaluez l'incertitude absolue sur cette mesure.

Dernière mise à jour : 2019-02-12.

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