CHAPITRE V

Si l'on examine les bandes d’absorption du proche infrarouge (1 à 5 µm) à l’aide d’un instrument à dispersion élevée, la bande unique (mais large) se résout en un certain nombre de raies. Ces raies se divisent en deux groupes (ou branches), dont l’intervalle diminue légèrement avec la fréquence, entre lesquels se trouve un intervalle plus large, double de l’intervalle qui sépare les raies. Non seulement la bande fondamentale, mais également les harmoniques, possèdent une telle structure, caractérisée par une raie manque au centre de la bande (Fig 5.1).

Figure 5.1 Bande fondamentale de vibration-rotation sous haute dispersion de H-Cl.

La répartition de l’intensité de ces raies, dans chaque branche est très caractéristique. Chaque branche possède un maximum d’intensité. De part et d’autre de ce maximum, l’intensité des raies décroît régulièrement. On constate que la position de ce maximum varie avec la température : le maximum s’écarte de la raie manquante lorsque la température croît.

Les fréquences de ces raies peuvent se représenter, en première approximation, par une formule du type :

a est la même constante que celle introduite dans le cas du spectre de rotation pure (voir Chapitre 3); b est une constante approximativement égale à la constante b introduite à propos des spectres de vibration pure (voir Chapitre 4) : m est un nombre entier positif.

Cette formule simple prévoit des niveaux également espacés. La diminution de l'intervalle entre les raies successives, bien visible dans le spectre de la figure 5.1, peut être représentée, comme on le verra plus loin, par l'ajout de termes de correction contenant des puissances de m plus élevées.

Le modèle le plus simple pouvant représenter la rotation et la vibration d’une molécule autour de son centre de masse est celui de l’oscillateur harmonique tournant (ou rotateur vibrant).  Un tel oscillateur est défini comme un point de masse µ, appelé masse réduite, tournant à une distance r d’un axe de rotation fixe.  Cette distance r n’est pas constante mais oscille autour d’une valeur r_e appelée position d’équilibre (Fig. 5.2). Cette oscillation est due à une force de rappel proportionnelle au déplacement par rapport à cette position d’équilibre.

Figure 5.2. Modèle mécanique d’une molécule en vibration et en rotation.
(Voir une courte animation dans la section diaporama, Ch. 5, diapos. n° 6).

L’énergie d’un oscillateur tournant est donnée par la somme des énergies associées à chacun des deux  mouvements, soit :

E  =  E_rotation  +  E_vibration  =  1/2 I w ²  + 1/2 k A ²

I est le moment d’inertie égal à 1/2 µr², k est la constante de rappel (qui décrit la rigidité de la liaison) et A est l’amplitude de l’oscillation.

Selon la mécanique quantique, l’énergie d’un objet ou d’un système confiné (c’est-à-dire dont la position est limitée à un domaine fini), ou encore soumis à des conditions périodiques, ne peut prendre que certaines valeurs prédéfinies.  Ces valeurs discrètes, appelées niveaux d’énergie, sont reliées à des nombres entiers, les nombres quantiques u et J, qui sont associés respectivement à la vibration et à la rotation.

En règle générale, une molécule possédera les deux mouvements à la fois.  On peut admettre, en première approximation du moins, que ces deux mouvements sont indépendants l’un à l’autre.  Cette simplification permet de supposer que les états d’énergie du système sont simplement la superposition  des états d’énergie correspondant à la rotation et à la vibration. Dans ces conditions, comme pour le modèle classique de l’oscillateur tournant, l’énergie de la molécule sera égale à la somme des énergies associées à la rotation et à la vibration.

Supposons tout d’abord la molécule dans l’état de vibration fondamental u = 0 . Si elle ne tourne pas, son énergie cinétique de rotation est nulle et correspond donc au niveau de rotation J = 0. L’énergie totale est celle du niveau u = 0. Sans changer de mode de vibration, la molécule peut changer de mode de rotation. Elle passera successivement aux niveaux J = 1, 2, 3, .... Ce raisonnement peut se faire pour les autres niveaux de vibration u = 1, 2, 3, .... Au-dessus de chacun des niveaux de vibration on trouve une série de niveaux de rotation (Fig. 5.3). 

Figure 5.3. Modèle quantique d’une molécule en vibration et en rotation.

On constate que les niveaux de vibration sont assez éloignés (séparation w_e) et à peu près équidistants. De leur côté, les niveaux de rotation sont rapprochés (séparation 2 B (J + 1)) et s’écartent les uns des autres à mesure que J augmente c’est-à-dire à mesure que l’énergie cinétique de rotation croît.

Dans certaines conditions, il est d’ailleurs possible que les niveaux de rotation correspondant à un état de vibration dépassent le niveau de vibration suivant.

Quantitativement, l'énergie d'un niveau caractérisé par les nombres quantiques u et J  sera donnée par :

(5.1)        E (u, J) = hc [G (u) + F (J)]

Le terme spectral correspondant au rotateur vibrant sera :

(5.2)     G (u) + F (J) = w_e (u + 1/2) - w_ex_e (u + 1/2)² + B J (J + 1) - DJ ² (J + 1)²

Le terme constant D est associé à la distorsion centrifuge (voir Chapitre 3.8) alors que celui où apparaît w_ex_e est relié à l'anharmonicité de la vibration (voir Chapitre 4.6).

Un résultat de la mécanique quantique est que les transitions entre les niveaux d’énergie ne sont pas toutes possibles, et que certaines, bien que possibles, sont beaucoup moins probables que d’autres. On démontre que les transitions possibles pour l’oscillateur tournant sont toujours :

Du = ± 1 avec grande probabilité
Du = ± 2, ± 3, . . . avec probabilité plus faible
DJ = ± 1

Il est aisé de voir sur un diagramme l’allure que prendra dans ces conditions le diagramme des transitions de la bande fondamentale. La raie manquante (flèche pointillée) correspond à la transition interdite J = 0 ® J ' = 0 (Fig. 5.4).

Figure 5.4.  Transitions vibration-rotation.
La transition manquante apparaît en pointillé brun clair.

L’énergie des transitions possibles peut être calculée à partir du terme spectral.  

Tout d’abord, pour une transition vibrationnelle du niveau u = 0 au niveau u = 1, on a :

DG(u)  =  G(u = 1) - G(u = 0)  =  w_e - 2 w_ex_e

et DG(u) représente la transition de vibration pure.  Cette transition de vibration pure u = 0, J = 0 ® u' = 0, J ' = 0, interdite puisque DJ  = 0, apparaît sous forme de pointillés dans la figure 5.4.

Pour les transitions rotationnelles, il faut considérer deux possibilités (on considère aussi que les constantes B et D sont les mêmes dans chacun des niveaux de vibration) :

(a) DJ = + 1: raies riches, bande R :    F(J)  =  B J (J+1) - D (J+1)² J ²

Il faut se rappeler que B peut varier avec la longueur de liaison ce qui a pour effet de faire varier le moment d’inertie. On supposera par ailleurs, que la constante de distorsion centrifuge est en première approximation la même quel que soit le niveau de vibration de la molécule.  Soient B' et B" les constantes de rotation pour les niveaux u = 0 et u = 1 :

    F(J+1) - F(J) = B(J+1)(J+2) - D(J+1)² (J+2)² - BJ(J+1) + DJ ² (J+1)²

 DF    = (J+1) [(J+2) B - J B] - D (J+1)² [(J+2)² - J ²]

  DF   = (J+1) [(J+2)B - J B] - D(J+1)² (4J+4)

(5.3)     F(J+1) - F'(J)  =  (J+1) [(J+2)B - J B] - 4 D(J+1)³

Note : la première valeur de J est J = 0 car la 1^ère transition passe de J = 0 vers J ' = 1.

(b) DJ = - 1: raies pauvres, bande P :

    F"(J-1) - F'(J)  =  B"(J-1)J - D(J-1)²J ² - B' J(J+1) + DJ ²(J+1)²

                       DF  =  J [(J-1)B" - (J+1)B'] - DJ ²[(J-1)² - (J+1)²]

                      DF    =  J[(J-1) B" - (J+1) B'] - DJ ²(-4J)

(5.4)      F''(J-1) - F'(J) = J[(J-1) B" - (J+1) B'] + 4DJ ³

Note : la première valeur de J est J = 1 car la 1^ère transition passe de J = 1 vers J ' = 0.

La figure 5.5 montre les deux courbes qui représentent l’énergie (égale à DG + DF) des deux séries de raies R et P de la bande fondamentale.  On remarque qu’il s’agit de deux segments de droite, ce qui traduit le fait que D est beaucoup plus petit que B.

Figure 5.5.  Énergie E(J) des raies de rotation-vibration de la bande fondamentale.

On a, jusqu’à présent, traité les mouvements de rotation et de vibration de manière complètement indépendante.  En fait, tel n’est pas le cas.  La rotation et la vibration sont inter reliées à divers points de vue dont deux seront traités ici.

Premièrement, l’énergie de rotation est influencée par le nombre quantique de vibration, phénomène appelé interaction vibration-rotation.  Deuxièmement, des constantes de rotation comme la distorsion centrifuge peuvent être reliées mathématiquement à la fréquence de vibration.

Considérons d’abord l’interaction vibration-rotation.  Au cours du mouvement de vibration, la distance inter atomique change constamment, ce qui entraîne une variation du moment d’inertie de la molécule.  Mais la période de vibration  de la molécule est en général beaucoup plus petite que celle de la rotation.  En d’autres termes, la molécule effectue plusieurs vibrations pendant le temps requis pour effectuer une rotation.  Dans l’expression du terme spectral (équation 5.2), on peut donc remplacer la valeur de la constante de rotation B par sa valeur moyenne, notée B_u, qui dépend du nombre quantique u :

La ligne horizontale au-dessus du rapport 1/r² signifie justement la valeur moyenne de ce rapport.  Un calcul approprié, fondé sur la mécanique quantique, montre que la constante de rotation B_u s’écrit :

B_u  =  B_e  -  a_e (u + 1/2)  + g_e (u + 1/2)  +   ...

Le symbole a_e  est une constante beaucoup plus petite que B_e (la valeur non corrigée) et g_e est une constante beaucoup plus faible encore.  Cette correction est donc généralement peu importante.  Par exemple, pour la molécule HBr, on a :

B(u=0)   =   8,360 cm^-1       et B(u=1)   =   8,134 cm^-1

De la même manière, la constante de distorsion centrifuge varie aussi avec le nombre quantique de vibration :

D_u  =  D_e  -  d_e (u + 1/2)  +  . . .

Cette dernière correction, encore moins importante que la précédente est souvent négligée.  Note :  la constante D_e de cette formule, ne doit pas être confondue avec l’énergie de dissociation spectroscopique représentée par le même symbole (Chapitre 4).

Le tableau 5.1 présente les valeurs de ces constantes pour quelques molécules diatomiques.

Tableau 5.1. Constantes rotationnelles de quelques molécules diatomique

Note: Ces données numériques complètent le tableau 3.2.

5.6 Relations entre les constantes moléculaires

Le second type de lien entre la vibration et la rotation se manifeste par l’existence de relations mathématiques entre les constantes de rotation et la fréquence de vibration. Ces relations découle de l’hypothèse du rotateur non rigide.  En effet, tant la fréquence de vibration que l’allongement de la distance inter atomique causé par la rotation (distorsion centrifuge) dépendent de la rigidité de la liaison inter atomique décrite par la constante de force ou  constante de rappel (voir Chapitre 4).   Nous nous contenterons ici d’indiquer les résultats que fournit à ce propos la mécanique quantique.

Tout d’abord, la constante de distorsion centrifuge, D_e, peut être reliée à la constante de vibration w_e :

Cette relation traduit bien le fait que plus la fréquence de vibration est élevée, ce qui signifie une liaison plus rigide, moins la liaison s’allongera sous l’effet de la force centrifuge.

Un calcul approprié – calcul hors des limites de ce cours – fondé sur la courbe de potentiel de MORSE permet de relier a_e, qui décrit l’interaction vibration-rotation, à la fréquence de vibration :

Ici, une fréquence élevée, signe d’une liaison rigide, correspondra à une correction moins importante, l’amplitude de vibration variant peu d’un nombre quantique de vibration à un autre.

Finalement, on peut reprendre les calculs ayant mené aux expressions des fréquences des raies des bandes P et R, cette fois en considérant le fait que la constante B n'est pas la même pour les deux niveaux de vibration.  On négligera cependant la variation de la constante D qui ajoute une correction encore plus faible.

Si on note respectivement B' et B" les valeurs des constantes B pour les niveaux de vibration inférieur et supérieur, on montre, en suivant les étapes qui ont mené aux équations 5.3 et 5.4, que le terme spectral de rotation DF s'écrit maintenant :

(a) Cas des raies riches :                  DF  =   (J+1) [(J+2) B" - J B'] - 4 D (J+1)³

(b) Cas des raies pauvres :                DF  =   J[(J-1)B" - (J+1)B']  +  4 D J ³

Ces expressions analytiques différentes peuvent être combinées par un changement de variable approprié.

1. Dans le cas de la bande R, soit  m = J+1, l’expression analytique devient :

Þ     DF  =  m [(m+1) B" - (m-1) B'] - 4 D m³

2. Dans le cas de la bande pauvre P, soit  m = -J

Þ     DF  =  m [(m+1) B" - (m-1) B'] - 4 D m³

Les expressions analytiques des deux termes spectraux sont alors identiques et le terme général, incluant le terme de vibration, peut-être réécrit sous la forme : 

(5.6)               DE  =  DG  + DF  =   b  + a  m + c m² + d m³

Dans cette expression,              

                        b  =  w_e - 2 w_e x_e

                       a m   =   m B" + m B', donc a   =   B" + B' 

                       c m²   =   m²B" - m²B', donc c   =   B" - B'                   et              

                      d   =   - 4 D.

La figure 5.6 illustre la courbe de l’énergie en fonction du paramètre m.  La courbure peu prononcée indique encore une fois que les corrections associées aux paramètres c et d, beaucoup plus petites (en valeurs absolues) que a et b, sont relativement faibles.

Figure 5.6.  Courbe de l’énergie des raies de vibration rotation
combinant les branches P (m = -J) et R (m = J + 1).

Remarque

Les molécules diatomiques homonucléaires ne possèdent pas de spectre infrarouge de vibration-rotation par suite de l’absence de moment dipolaire.  On ne peut donc observer la bande fondamentale de telles molécules par absorption infrarouge.  Il existe cependant des mécanismes (voir, par exemple, Chapitre 8) qui permettent à ces molécules de changer de niveau de rotation et de niveau de vibration.

Puisque la masse intervient dans la constante de rotation B_e et dans la constante de force w_e, on peut prévoir que les fréquences d’absorption et les fréquences RAMAN seront différentes pour une molécule normale et pour une molécule isotopique. On observe un tel déplacement des fréquences d’absorption par substitution isotopique d’un atome.

On observe expérimentalement un tel déplacement des fréquences d'absorption lorsqu’il y a présence de molécules de compositions isotopiques différentes.  Ainsi, la structure de vibration-rotation de DCl  présente des raies d'absorption dédoublées correspondant au mélange naturel D³⁵Cl, D³⁷Cl.  Dans ce cas, la variation de la masse réduite étant faible, le spectre est très peu déplacé (Fig. 3.7).  Notez que, dans cette figure, les intensités relatives des raies de D³⁵Cl et  de D³⁷Cl ne sont pas dans la proportion de l’abondance naturelle D³⁵Cl/D³⁷Cl  (3/1).  Les probabilités de transition (voir Chapitre 8) expliquent en partie cette absence de concordance; Voir également à ce sujet le problème 6.

Figure 5.7.  Spectre de vibration du mélange naturel D³⁵Cl (raies bleues), D³⁷Cl (raies rouges).
(Voir le problème N° 6).

Par contre, pour les deux molécules du type H³⁵Cl et D³⁵Cl le facteur de variation de masse réduite est voisine de 2. En conséquence, les spectres sont dans des régions totalement différentes :

H³⁵Cl bande fondamentale à 3,46 mm.
D³⁵Cl bande fondamentale à 4,78 mm.

Pour la rotation :

(5.6)             B_i/B  =  m /m_i

B_i  est la constante de rotation de la molécule isotopique.

Par exemple, la substitution de l’atome de carbone 12 par un atome de carbone 13 dans la molécule d’oxyde de carbone produit une légère augmentation de la masse réduite, donc une diminution concomitante de la constante de rotation.  L’intervalle entre les niveaux de rotation de la molécule ¹³C=O est donc un peu moins grand et les raies de rotation sont déplacées vers des valeurs inférieures.  C’est ce que montre la figure suivante : pour rendre visible cet effet on a exagéré les différences.

Figure 5.8.  Effets de la substitution isotopique de l’oxyde de carbone sur les niveaux et sur le spectre de rotation.

Pour la vibration :

(5.7)

w_e,i est la constante relative à la molécule isotopique.  On peut montrer également que :

(5.8)           w_e,ix_e,i/w_ex_e = m/m_i.

1. Le spectre de rotation-vibration de l’oxyde de carbone comporte dans le proche infrarouge une bande intense dans la région de 2100 - 2200 cm^-1. Avec un appareil de haute résolution on obtient la série de raies suivantes: 2124, 2128, 2132, 2136, 2140, 2148, 2152, 2156, 2160 cm^-1.

a- Déterminer le moment d’inertie, la distance inter nucléaire et la constante de force de CO.

Réponse :  r  =  0,1109 nm.

b- Déterminer la valeur de la constante de distorsion centrifuge de la même molécule.

 

2. La fréquence fondamentale de l’élongation O¾H dans le méthanol est située à 3 300 cm^-1. Prédisez la position de la bande correspondante pour l’espèce isotopique CH₃OD.

Réponse :  w_e,i  =  4 535 cm^-1.

3. Le spectre infrarouge de H³⁵Cl sous haute résolution montre des raies d’absorption dont les fréquences sont indiquées page suivante. En utilisant un logiciel (ordinateur, micro-ordinateur ou calculatrice appropriée), calculez au moyen d’une régression linéaire ou d’un moindre carré les coefficients du polynôme suivant: E = b + am + cm² + dm³ où E est l’énergie de la raie et m, un nombre entier. On établira au préalable la valeur de m pour chaque raie (colonne 3 du tableau qui suit). En déduire :

- L’énergie de la raie manquante?

Réponse pour HCl :  2 087,95 cm^-1.

- La valeur de la différence w_e - 2 w_ex_e?

- Les constantes rotationnelles B (u = 0) et B' (u = 1)?

- La constante de distorsion centrifuge D?  

Réponse : D(D³⁵Cl) =  1,5 10^-4  cm^-1.

- Tracez les courbes E (cm^-1) = f(J) et E (cm^-1) = f(m) sur le même graphe.

Spectre de rotation-vibration de H³⁵Cl

4. Répétez le même problème pour HBr [E(cm^-1)] :
   

5. Répétez le même problème pour H³⁷Cl [E(cm^-1)] :

6. Le spectre infrarouge de DCl sous haute résolution montre des raies d’absorption dont les fréquences sont indiquées page suivante. En vous servant des intensités mesurées des raies, départagez les raies appartenant à D³⁵Cl et celles appartenant à D³⁷Cl. En vous inspirant du problème relatif à H³⁵Cl, calculez au moyen d’une régression linéaire ou d’un moindre carré, et cela pour chacune des deux molécules isotopiques, les coefficients du polynôme suivant: E = b + am + cm² + dm³ où E est l’énergie de la raie et m, un nombre entier. On établira au préalable la valeur de J, m pour chaque raie. En déduire pour D³⁵Cl et pour D³⁷Cl :

- L’énergie de la raie manquante.
- La différence w_e - 2 w_ex_e.
- Les constantes B (u = 0) et B' (u = 1) ainsi que les longueurs de liaison correspondantes.
- La constante de distorsion centrifuge D.
- Tracez les courbes E (cm^-1) = f(J) et E (cm^-1) = f(m) sur le même graphe.

 

Spectre de rotation-vibration de DCl : raies observées (u = 0 ® u = 1) :

7. Mêmes questions pour la transition (u = 0 ® u = 2).

Spectre de rotation-vibration de DCl : raies observées (u = 0 ® u = 2) :

Réponses :  B'(D³⁵Cl, u = 0) = 5,3922 cm^-1; B"(D³⁵Cl, u = 2) = 5,1684 cm^-1.

8.  Pour la molécule DCl, la littérature donne les informations numériques suivantes (en cm^-1) :

B_e  =  5,448 794,    a_e  =  0,113 291

        En utilisant la relation qui existe entre la constante de rotation et le niveau de vibration, comparez les valeurs obtenues pour les valeurs B(u = 0), B(u = 1) et  B(u = 2) du problème précédent.

9. Vérifiez graphiquement que B varie comme l’inverse du rayon moléculaire dans le cas de divers états électroniques de l’oxyde de carbone. Déterminez de la même manière, en traçant les graphes appropriés, la dépendance de w_e avec le rayon moléculaire.

Que pouvez-vous dire de la relation, s’il en existe une entre w_e et la longueur de la liaison ?

10.  Pour la molécule C=S, on observe les valeurs suivantes (en cm^-1):  w_e  =  1285,08,  B_e  =  0,8200  et   D_e = 1,43 10^-6.  Comparez la valeur de w_e obtenue à l’aide de l’approximation 5.6 et celle expérimentale.

Pour en savoir plus

Herzberg G., Molecular spectra and Molecular structure.  I. Spectra of diatomic molecules. Van Nostrand Reinhold Company, Toronto, 1950, 658 pages.

Pour la dépendance des constantes B et D avec le nombre quantique de vibration, voir : Pekeris C. L., The rotation-vibration coupling in diatomic molecules. Physical Review, 45, 98-103 (1934).

Sur le web :

En complément à ces notes de cours, visitez le module 3 de : http://benhur.teluq.uquebec.ca/~mcouture/Fodar99/modules.htm

On trouve aussi un site interactif préparé par le professeur Marc Couture, de la TÉLUQ (Montréal), site qui permet de mettre en relief divers modes de rotation et de vibration de 24 molécules allant de molécules biatomiques  jusqu'au méthane : http://benhur.teluq.uquebec.ca/~mcouture/Fodar99/Hzdemo.htm . Malheureusement, avec les changements technologiques sensés améliorer les TIs, les animations ne sont plus accessibles (2020-11-16). Ils sont en cours de réhabilitation.

À l'adresse http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/molecule/vibrot.html, en utilisant l'index, en plus de constituer une mine d'or sur de nombreux concepts, définitions, on présente aussi un spectre vibration rotation de HBr.

Dernière mise à jour : 2021-07-02.

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