CHAPITRE 3

Une variante simple
On calcule la constante de réaction en supposant que la réaction est successivement d’ordre 1, 2 et 3 (équations 3.4, 3.10 et 3.12). Lorsque l’on trouve une constante réellement constante, on en déduit alors l’ordre de la réaction.

Exemple : soit la réaction de pyrolyse de l’éthylamine à 500 °C (Tableau 3.2) :

C₂H₅NH₂ ® C₂H₄  +  NH₃

sous une pression initiale de 55 mmHg.

Tableau 3.2. Décomposition thermique de l’éthylamine

En définissant a comme tant la proportion d’éthylamine qui a réagit au temps t, a est lié à la pression P par la relation suivante :

Tableau 3.3. Bilans de matière

On voit nettement que la constante reste constante dans la supposition d’une réaction d’ordre 1. En faisant la moyenne appropriée, on trouve: k₁ = 0,0938 (s = 0,0028) min^-1.

Une variante appropriée à certaines situations : la méthode de GUGGENHEIM

La méthode précédente fait l’hypothèse que l’on connaisse les valeurs au temps t = 0 et au temps t = ¥ de la propriété physique que l’on utilise pour suivre le déroulement de la réaction. Cela n’est pas toujours le cas. Soit P cette propriété. Pour une réaction d’ordre 1, cette propriété obéit à la relation suivante (voir l’équation 3.2) :

(P_¥ - P)     =    (P_¥ - P₀)  e^–kt

Les valeurs de la propriété physique au temps initial et au temps final sont données par P₀ et P_¥; k est la constante de vitesse de la réaction. Supposons que les mesures de P sont effectuées au temps t₁, t₂, t₃, t₄, t₅, …, t_n et qu’une seconde série de mesures soit réalisée au temps t + Dt, c’est-à-dire t₁ + Dt, t₂ + Dt, t₃ + Dt, t₄ + Dt, t₅ + Dt, …, t_n + Dt (Dt est constant). On obtiendra ainsi :

3.14            (P_¥ - P_n)  =  (P_¥ - P₀) e^{–k tn}

         et

3.15          (P_¥- P_n’)  =  (P_¥ - P₀) e ^{–(k tn + kDt)} 

En soustrayant ces deux équations, on obtient la relation suivante :

(P_¥ - P_n) - (P_¥ - P_n’) = (P_¥ - P₀) e^{- kDt} - (P_¥ - P₀) e^–ktn  e^{+ kDt}

P_n’ - P_n = (P_¥ - P₀)[1 - e^-kDt ] e^-kDt

Ou encore en prenant le logarithme de cette relation :

Ln (P_n’ - P_n) = Ln (P_¥ - P₀) + Ln [1 - e^-kDt )] - kt_n

Pour une série de mesures, P_¥ , P_n et Dt sont des valeurs constantes. Donc, la courbe Ln (P_n’ - P_n) en fonction du temps t est une droite dont l’ordonnée à l’origine est

Ln (P_¥ - P₀) + Ln [1 - e^-kDt)]

et la pente est égale à –k. La méthode de GUGGENHEIM permet donc d’obtenir la constante de vitesse d’une réaction d’ordre 1 lorsque l’on ne connaît pas les valeurs initiale et finale de la propriété physique qui sert à suivre la réaction. Cela arrive lorsque, par exemple, le démarrage de la réaction requiert une opération expérimentale qui entraîne une incertitude importante sur la valeur de t₀. La réaction demande par exemple, un temps relativement long pour arriver à complétion.

Une formulation différente mais très apparente à cette méthode a été proposée indépendamment par KEZDY et SWINBOURNE. En divisant l’équation 3.14 par l’équation 3.15, on obtient :

 P_n - P_¥   =   (P_n’ - P_¥ )  e^{+ kDt}

et           P_n   =   P_¥ (1 + e^{+ kDt}) + P_n’ e^{+ kDt}

Cette dernière relation montre que si l’on trace la droite P_n en fonction de P_n’, on obtient une droite. Le logarithme de la pente permet d’obtenir la constante de vitesse k. De plus lorsque t atteint la valeur infinie, t_¥ , 

P_n = P_n’ = P_¥  . 

Donc, P_¥ est le point où les valeurs P_n et P_n’ ont la même valeur.

7.3- Une troisième méthode consiste à calculer les temps de demi-réaction selon les formules 3.6, 3.11 et 3.13.

Exemple : Les temps de demi-réaction de la décomposition de l’acétone ont été mesurés à 601 °C :

                    CH₃COCH₃   ®   C₂H₆  +  CO

Tableau 3.4. Décomposition thermique de l’acétone à 601 °C

t_1/2  =  ^0,69 / _k  =  81 s    Þ   k  =  0,0085 s^-1

Méthode basée sur les variations de temps

Une variante de cette méthode est basée sur le concept que le temps requis pour réduire la concentration de moitié ou des trois-quarts contient l’information sur l’ordre de la réaction. Ainsi le rapport du temps requis pour réduire la concentration du constituant A de moitié sur le temps requis pour réduire la concentration du même constituant de 75 % prend les valeurs indiquées dans le tableau qui suit :

Tableau 3.5. Variation du rapport t_3/4 / t_1/2 avec l’ordre de la réaction

(Voir le problème N° 6 en fin de ce chapitre).

7.4- Une quatrième méthode est dite différentielle ou encore par différence.
Supposons que l’équation de vitesse puisse se mettre sous la forme (k est un facteur de proportionnalité) :

v₁  =  k (a - x₁)^a  à t₁      ou encore :  log v₁  =   log k  +  a log (a - x₁)   et

v₂  =  k (a - x₂)^a  à t₂      ou encore :  log v₁  =   log k  +  a log (a - x₂)

Donc,

et              a  =

Cette méthode est intéressante, car elle ne limite pas la détermination de l’ordre aux seules réactions d’ordre entier. On peut en effet, avec cette méthode, déterminer des ordres fractionnaires.

Figures 3.5. et 3.6. Représentations graphiques de la méthode
différentielle de la détermination de l’offre.

7.5- La méthode systématique ou encore base sur la vitesse initiale

Cette méthode s’utilise si l’expression de la vitesse est de la forme

v   =   k [A]^a [B] ^b

Exprimée sous la forme logarithmique, cette relation devient :

Ln v   =   Ln k  +  a Ln [A]  +  b Ln [B]

Pour un seul réactif la vitesse initiale v_o dépend de la concentration initiale [A]₀ affectée de l’exposant a représentant l’ordre de la réaction :

v_o  =  - ^d[A]o/_dt = k [A]_o ^a     et      Ln v_o = Ln k + a Ln [A]_o

On procède à plusieurs expériences avec des concentrations initiales différentes et on trace Ln v_o en fonction de Ln[A] _o.

Lorsqu’il y a plusieurs réactifs, on applique cette méthode en obtenant en premier lieu une série de vitesses initiales en fonction de concentrations initiales différentes d’un des réactifs, la concentration de l’autre étant gardée constante. Par exemple, si la concentration initiale du réactif B, [B]_o, a été gardée constante, on peut porter en graphique Ln v_o en fonction de Ln [A]_o et obtenir une droite dont la pente est égale à a et dont l’ordonnée à l’origine est Ln k + b Ln [B]_o. Il s’agit ensuite de faire une seconde série d’expériences où cette fois la concentration initiale du réactif A, [A]_o, sera maintenue constante. Un graphique semblable au précédent permettra alors de déterminer b et donc d’obtenir l’ordre global n de la réaction.

v_o  =  - ^d[A]o/_dt  =  k [A]_o ^a [B]_o ^b …

Ln v_o  =  Ln k + a Ln [A]_o + b Ln [B]_o …

La pente de Ln v_o en fonction de Ln[A]_o donne a.
La pente de Ln v_o en fonction de Ln[B]_o donne b.

Figures 3.7. Représentation graphique des abaques pour la méthode de POWELL.

7.6- Une sixième méthode : celle de POWELL

Cette méthode est seulement applicable dans le cas où :

Soit

Les variables a et Æ sont des nombres sans dimension. On peut distinguer deux cas.

1. Si l’ordre est 1:

2- Si l’ordre n est différent de l’unité :

ou :
		(n - 1) Æ =  a - 1

Ainsi, quel que soit n (entier, fractionnaire), a = ƒ(Æ). On dispose d’abaques montrant la variation de a en fonction de Æ de telle sorte qu’il suffit de comparer les résultats expérimentaux avec les courbes données par ces abaques.

8. D’autres méthodes expérimentales

Un élément important qui doit guider l’expérimentateur dans le choix de la méthode à utiliser pour mesurer une vitesse de réaction est l’échelle de temps avec laquelle il devra compter. Cela tombe naturellement sous le sens : il ne saura pas mesurer une vitesse de réaction qui s’effectue en une microseconde ou moins avec un bon vieux chronomètre à main ! Il devra donc adapter ou choisir une méthode expérimentale en accord avec la rapidité de la réaction.

8.1- Les méthodes de relaxation

Ces méthodes sont utilisées pour l’étude de réactions rapides. Elles consistent à mesurer la vitesse à laquelle un système chimique dont on perturbe l’équilibre s’approche d’un nouvel équilibre. La perturbation de l’équilibre peut être induite de différentes façons :

• Saut de température : cette technique consiste à élever très rapidement la température du système réactionnel. On peut y arriver en faisant passer soudainement un très fort courant électrique à travers la solution.

• Saut de pression : cette technique implique une variation instantanée de la pression à laquelle est soumis le système.

• Champ électrique pulsé : dans ce cas, l’équilibre est perturbé par les effets de dissociation du champ qui produit un accroissement des constantes de dissociation des électrolytes faibles soumis à son influence. Le champ électrique appliqué doit être très grand : de l’ordre de 10⁵ V/cm.

Le choix de la technique de perturbation utilisée se fait en considérant la nature du système étudié. Il faut cependant préciser que la perturbation doit être très courte, c’est-à-dire, qu’elle doit presque instantanément déplacer le système de sa position d’équilibre. Cette condition limite donc le nombre de techniques disponibles pour réaliser la perturbation.

Considérons un système chimique simple à l’équilibre du type :

k et k’ sont des constantes de vitesse de l’équilibre du premier ordre. Si on pose qu’au début de la réaction on est en présence du réactif A seulement, alors la concentration initiale du réactif A sera a et celle du produit B sera 0. Après un certain temps t, la concentration de A sera a - x si on suppose que celle de B est au même moment égale à x. La vitesse de la réaction directe, c’est-à-dire, la vitesse de disparition de A s’il n’y avait pas de réaction inverse, est égale à k(a - x). De façon analogue, la vitesse de la réaction inverse, c’est-à-dire, la vitesse de régénération de A si on ne considère pas la réaction directe, est gale à k’ x. La vitesse nette de transformation de A ou de production de B sera à tout instant la différence entre la vitesse de la réaction directe et la vitesse de la réaction inverse :

[A]                   ^dx / _dt  =   k (a-x) - k’ x

ou encore à l’équilibre :

[B]                     k (a-x_e)   =    k’ x_e

a est la concentration initiale de l’espèce A, x la concentration de B à tout instant et x_e la concentration de B à l’équilibre. Si, par une des techniques mentionnées, le système est déplacé presque instantanément, les concentrations des espèces A et B vont évoluer vers de nouvelles valeurs d’équilibre. Alors, à condition que le déplacement original soit petit par rapport à la quantité de l’espèce présente en plus basse concentration, la vitesse de retour vers le nouvel équilibre est directement proportionnelle, à tout instant, à l’écart Dx qui sépare le système de ce nouvel équilibre (Voir Fig.  3.8).

Figure 3.8. Schématisation d’une perturbation sur un système à l’équilibre.

 Si on pose

[C]         D x = x - x_e

Alors :         d(D x) / dt = dx / dt

D’après l’équation [A], on peut écrire:

d(D x) / dt   =   k (a – x) - k’ x

Cette relation se réarrange  simplement :

         [D]         d(Dx) / dt   =   k a – (k + k’)x

Ce qui donne, d’après l’équation [C]

[E]         d(Dx) / dt   =   k a – (k + k’) (x_e + Dx)

À partir des équations [B] et [E], on trouve :

d(Dx) / dt   =   – (k + k’) x

Si on pose (Dx)_o comme étant la valeur de Dx due à la perturbation, c’est-à-dire, au temps 0, alors cette équation peut être intégrée ainsi :

Ce qui donne après intégration,  l’équation [F] :
Au moment où,

Le temps est défini comme le temps de relaxation t. Alors, l’équation [F] donne :

L’équation [F] montre donc que, dans le cas d’une perturbation instantanée, la décroissance de la perturbation est exponentielle. Cette particularité a donc permis la définition de t comme tant le temps auquel l’écart, Dx, du système de l’équilibre vers lequel il tend, est égal à une certaine fraction (1/e) de l’écart total de l’équilibre, (Dx)_o dû à la perturbation. La mesure de t ainsi définie permet alors de déterminer k et k’ si la concentration à l’équilibre de B, x_e, est mesurée et si on connaît la constante d’équilibre du système. Les temps de relaxation étant très courts, de l’ordre de 10^-6 à 10^-7 secondes, les méthodes de mesure des concentrations des espèces chimiques impliquées doivent être très rapides. De plus, l’utilisation des méthodes de relaxation est restreinte aux systèmes réversibles.

 

8.2- La méthode des tubes à choc

Une autre méthode d’étude des réactions rapides est celle du tube à choc. Cette méthode consiste à soumettre un mélange gazeux (ou un seul gaz) à une compression adiabatique, dans une onde de choc, où il est chauffé à une température assez élevée pour que la réaction chimique étudiée se produise à une vitesse mesurable. L’appareil utilisé à cet effet, illustré à la figure 3.9, est un tube de verre ou de métal d’environ vingt pieds de long et d’un diamètre de quelques pouces; c’est le tube à choc. Il est divisé en deux sections par un mince diaphragme: la section de haute pression qui contient le gaz vecteur (de l’hélium par exemple) et la région de basse pression où se trouve le mélange dont on veut étudier la réaction. Le bris du diaphragme, par un moyen mécanique, produit une onde de choc qui pénètre dans la région de basse pression, et qui se propage rapidement vers l’extrémité du tube où sont situés des appareils (des sondes) de mesure très sensibles et très rapides.

L’onde de choc produite par le bris du diaphragme devient, après un très court moment, une très mince frontière mobile entre les régions de haute et basse pression. L’épaisseur de cette région de transition est de l’ordre du libre parcours moyen des molécules de gaz (environ 10^-5 cm à TPN). Au moment où l’onde de choc traverse le mélange réactionnel, elle l’élève à haute température. Il se produit alors une réaction chimique dans et en arrière du front de choc. L’élévation de la température peut être très rapide. Par exemple, si l’onde de choc est initiée par un rapport de 100 entre les pressions, elle peut atteindre une vitesse de Mach 10. À cette vitesse, l’élévation de la température dans le front de choc peut être de l’ordre de 10⁴ K à raison de 10² K par ms.

La méthode du tube à choc est d’un grand intérêt car elle permet de travailler à des domaines de température et de pression très variés. Elle peut ainsi être appliquée à l’étude cinétique de toutes sortes de réactions gazeuses : relaxation vibrationnelle, dissociation thermique, réactions d’oxydation, cinétique de l’ionisation, etc. Par contre, la méthode requiert des équipements et des appareils d’analyse qui sont souvent très coûteux.

 

Figure 3.9. Schéma d’un tube à choc pour l’étude de réactions rapides.

 

8.3- La méthode des faisceaux moléculaires

Le libre parcours moyen des molécules gazeuses, aux très basses pressions, peut être du même ordre de grandeur que les dimensions de l’enceinte qui les retient. Sous ces conditions, ces molécules subissent beaucoup plus de collisions avec les parois de l’enceinte qu’avec les autres molécules. Ainsi, à des pressions inférieures à 10^-5 mmHg, il est possible d’obtenir des faisceaux moléculaires, c’est-à-dire, des faisceaux de molécules qui traversent l’enceinte sans subir de collision avec d’autres molécules.

 La technique des faisceaux moléculaires consiste à produire deux faisceaux moléculaires de gaz différents et à les orienter de façon à ce qu’ils se croisent. Ils se produit alors des collisions occasionnelles entre des molécules des différents faisceaux, ce qui les fait dévier de leur direction première: des molécules des faisceaux sont dispersées dans des directions où on ne devrait normalement pas les trouver. La distribution angulaire de même que l’énergie des molécules et fragments qui en résultent peuvent ensuite être analysées. On peut obtenir ainsi des informations sur la nature fondamentale de l’acte élémentaire mis en jeu.

 Quoique cette technique soit difficile à réaliser et onéreuse à mettre en œuvre, on y a eu recours pour l’étude de plusieurs réactions. En particulier, on s’en est servi pour étudier la réaction de métaux alcalins avec des halogènes et divers hydrures.  Rappel: voir la réaction d’inversion de Walden au chapitre 1.

 K• + HBr   ®  H• + KBr

K• + Br₂   ®   Br• + KBr

K• + CH₃I    ®  CH₃• + KI

8.4- Sommaire

 Le tableau ci-dessous permet de comparer les différents domaines d’utilisation des méthodes expérimentales mentionnées à la section précédente.

 Tableau 3.6: Comparaison des régions de t pour différentes méthodes expérimentales

Méthode	Région de t (s)
Classique (statique)	102  -  108
Écoulement	10-3  -  102
Relaxation	10-10  -  1
Saut de pression	10-6  -  1
Saut de température	10-7  -  1
Champ pulsé	10-10  -  10-4
Tube de choc	10-9  -  10-3
Faisceaux moléculaires	10-15  -  10-10

 

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Conclusions Les réactions d’ordre (n) simple se traduisent par des relations mathématiques simples, où l’ordre joue un rôle important. Les constantes de vitesse s’expriment comme l’inverse d’un temps (exemple : s-1) fois l’inverse de la concentration à la puissance n-1. Les vitesses de réaction d’ordre 1 sont indépendantes des concentrations des réactifs et ont un temps de demi-vie constant.

 

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Exercices

1- La décomposition en phase vapeur de l’oxyde d’éthylène en méthane et oxyde de carbone à une certaine température montre les résultats suivants :

temps (minutes)	0	4,5	7	9	12	20
pression (mmHg)	116,51	122,56	125,72	128,74	133,23	141,37

 

La réaction est-elle d’ordre 1 ? D’ordre 2 ?
Dans chacun des cas, calculer la constante spécifique de la réaction.
Évaluer la valeur moyenne de cette constante, ainsi que son écart type.

 

2- En solution acide, la transformation de l’acide hydroxyvalérique en valérolactone est suivie par titrage acide-base :

temps (minutes)	0	48	124	289	¥
cm3 de base	19,04	17,60	15,80	13,37	10,71

Quel est l’ordre de la réaction et trouver la moyenne de la constante spécifique ?

 

3- La réaction du thiosulfate de sodium, Na₂S₂O₃, avec l’iodure de méthyle, CH₃I, à 25 °C donne les résultats suivants :

temps(minutes)	0	4,75	10	20	35	55	¥
Na2S2O3	35,35	30,5	27,0	23,2	20,3	18,6	17,1
CH3I	18,25	13,4	9,9	6,1	3,2	1,5	0

Les quantités de Na₂S₂O₃ et de CH₃I sont des quantités arbitraires. Trouver l’ordre de la réaction. Calculer la constante spécifique moyenne ainsi que son écart-type. Que pensez-vous de l’unité de cette constante ?

 
4- La vitesse à laquelle le pesticide endrine est métabolisé par les rats est suivie en injectant 200 mg d’endrine radioactif par kg de rat. La quantité d’endrine restant dans le rat est mesure par technique de comptage radioactif en fonction du temps.

Réf. : Atkinson, R., D. Hasegawa et S. M. Aschmann, Int. J. Chem. Kinetics, 22, 871 (1990).

12-  On a trouvé expérimentalement qu’il faut 10 heures pour que 30 % d’un certain réactif disparaissent. Calculer le temps requis pour que la réaction soit complète 80 % dans les cas où la réaction est

1- d’ordre 1 : A ® B ; et

2- d’ordre 2 : 2 A ® B.

N₂O₅     ®    produits.

2-A On obtient une première série de résultats :

3-  L’hydrolyse du nitrobenzoate d’éthyle par les ions hydroxyles se produit de la façon suivante lorsque les concentrations initiales des deux réactifs sont 0,05 M.