CHAPITRE VII

LES NIVEAUX D'ÉNERGIE DES ATOMES DÉDUITS DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES

 

 

Objectif

La mécanique classique, puis l’utilisation de la mécanique quantique, ont permis de comprendre et d’expliquer quantitativement l’agencement des électrons dans des orbitales autour du noyau de l’hydrogène et des hydrogénoïdes.

Questions :
    Qu’en est-il des autres noyaux ?
    Est-ce que l’équation de SCHRÖDINGER permet encore d’obtenir les solutions quantitatives aux agencements électroniques ?
    Est-ce que les règles et les lois (les nombres quantiques) qui prévalent pour l’atome d’hydrogène sont encore valides ?

Objectif :
    Comprendre comment s'ajoutent les électrons autour des noyaux de plus en plus lourds.

 

 

1. Introduction

La mécanique quantique décrit assez bien l’atome d’hydrogène et explique son spectre. Malheureusement, la généralisation et surtout la solution de l’équation de SCHRÖDINGER devient rapidement inextricable à mesure que le nombre d’électrons augmente autour du noyau. Il est encore possible de tirer de la théorie quelques renseignements à l’aide d’approximations qui simplifient les calculs mais on ne peut aller très loin. Il est plus simple de partir des spectres et des niveaux d’énergie expérimentaux pour en déduire le comportement des électrons des atomes compliqués. Le succès de la théorie de l’atome d’hydrogène facilitera cependant beaucoup la classification des niveaux d’énergie observés.


2. Atomes alcalins

L’existence de séries spectrales est un phénomène très général. Ces séries ne sont bien différenciées que dans le cas de l’hydrogène. Elles se chevauchent partiellement pour les atomes plus compliqués, ce qui rend leur exploration difficile. Les spectres des alcalins sont parmi les plus simples. Ils peuvent entièrement s’interpréter en supposant qu’un seul électron passe d’une orbite à l’autre.

Si on prend l’exemple du lithium, on peut séparer quatre séries de raies intenses, aidé en cela par l’aspect légèrement différent des raies de chaque série. Les quatre séries, dont l’intensité est plus grande que celle de toutes les autres ont été qualifiées par les anglo-saxons de "sharp" (fine), "principal" (principale), "diffuse" (diffuse), "fundamental" (fondamentale). Il existe également des séries d’intensité plus faible. Toutes ces séries peuvent se représenter à l’aide d’une formule analogue à celle qui représente les séries de l’hydrogène avec introduction de quelques termes correctifs.

L’attribution de chaque raie à des niveaux d’énergie déterminés ne peut se faire qu’après l’examen de l’ensemble des spectres des éléments et avec l’aide de l’apport fourni par la théorie. Les conclusions suivantes résultent de cette étude d’ensemble qu’il est matériellement impossible d’approfondir ici.

a) Un seul saut électronique est responsable d’une raie spectrale. Il ne peut y avoir de sauts simultanés. Les orbites possibles sont les mêmes que celles de l’atome d’hydrogène. Seule, l’énergie est différente. Cela vient du fait que chaque orbite contient un nombre limité d’électrons (voir plus loin).

b) Les niveaux correspondant à un même nombre quantique n et à des nombres quantiques différents ne sont plus dégénérés mais ont bien réellement des énergies différentes. Cela résulte de la différence des forces qui s’exercent sur les orbites circulaires = 0 et elliptiques > 0. Cette différence est beaucoup plus facile à interpréter que dans le cas de l’atome d’hydrogène. Elle est due à la présence des autres électrons dont le potentiel vient s’ajouter au potentiel du noyau. Si l’électron responsable du saut est sur une orbite n dont l’excentricité est grande, il passera la plus grande partie de son temps loin des autres électrons, c’est-à-dire sera soumis à la charge efficace e. Si au contraire, il se trouve sur une orbite d’excentricité faible, il passera son temps près des autres électrons et la charge efficace sera celle du noyau à laquelle viendra s’ajouter algébriquement celle des autres électrons.

c) Les transitions entre niveaux ne sont pas toutes possibles mais sont gouvernées par des règles de sélection. Ces règles ont d’abord été déduites empiriquement de l’étude des spectres. On peut les justifier théoriquement par la mécanique quantique en calculant le moment dipolaire créé par chaque orbitale. Ce calcul se fait à partir des valeurs de y. Les transitions qui correspondent à une variation de ce moment dipolaire sont seules possibles.

Les règles de sélection obtenues sont les suivantes :

D = ± 1

Le diagramme des niveaux d’énergie du lithium tient compte de ces divers résultats (Fig. 7.1).

Les orbitales électroniques sont désignées par leur nombre quantique principal n et également par une notation qui indique l’orbitale elliptique à laquelle on a affaire. Cette notation dérive des termes anglais qualifiant l’aspect des raies :

= 0 orbitale s (rappel : en anglais, sharp);

= 1 orbitale p (rappel : en anglais, principal);

= 2 orbitale d (rappel : en anglais, diffuse);

= 3 orbitale f (rappel : en anglais, fundamental)..

Dans le cas des alcalins les niveaux d’énergie de l’atome sont désignés par les mêmes lettres (majuscules) puisque un seul électron (l’électron périphérique) est responsable de l’état de l’atome. On dit que l’atome peut se trouver dans l’état S, P, D, F suivant la valeur 0, 1, 2, 3 du nombre quantique représentant le moment cinétique.

 

Figure 7.1. Niveau d’énergie du lithium.

 

R E M A R Q U E S

L’orbitale la plus près du noyau correspondant au nombre quantique n = 2, on peut déduire que l’orbitale n = 1 (donc l= 0) est occupée par les deux autres électrons et qu’il est impossible d’y loger un troisième. On voit que la différence d’énergie 2 S - 2 P est beaucoup plus grande que 4 S - 4 P par exemple. Cela est dû au fait que l’action des deux électrons intérieurs se fait beaucoup plus sentir sur la couche n = 2 (qui est près du noyau) que sur la couche n = 4 (plus éloignée). On sait que les orbitales de même nombre quantique principal n sont approximativement à la même distance moyenne du noyau quel que soit . Ces orbitales constituent des couches. Les orbitales, de nombre quantique différent, sont les sous-couches.

couche n = 1 pas de sous-couche;

couche n = 2 sous-couche: = 0 et = 1;

couche n = 3 sous-couche: = 0; = 1 et = 2.

Etc.


3. Spin de l'électron

Le diagramme des niveaux d’énergie du lithium, tel qu’il est présenté est incomplet. Un grand nombre de raies sont constituées par des doublets rapprochés. En conséquence, certains niveaux sont dédoublés. Les niveaux S sont simples mais les niveaux P, D, F sont tous doubles quel que soit n. Les deux termes du doublet ne diffèrent que par une énergie relativement petite.

Il faut, pour expliquer ce fait, introduire une grandeur nouvelle qui serait susceptible de faire varier légèrement l’énergie d’un niveau. UHLENBECK et GOUDSMIT, en 1925, introduisirent le spin de l’électron;, c’est-à-dire l’existence d’un moment cinétique dû à la rotation de l’électron sur lui-même. Ce vecteur moment cinétique de spin vient s’ajouter géométriquement au vecteur moment cinétique orbital h/2p de l’électron (en fait

  

pour donner un vecteur moment cinétique total que l’on appellera . Le nombre de niveaux d’énergie dépendra du nombre de valeurs de , c’est-à-dire de la façon de faire la somme. Des considérations expérimentales vérifiées ensuite par la théorie du spin de DIRAC ont conduit :

1) À attribuer au spin de l’électron la valeur unique 1/2 ( h/2p ). Le nombre quantique de spin est donc de ce fait, pour un électron :

s = 1/2

2) À deux façons de faire la somme + , soit schématiquement :

Figure 7.2. Combinaisons antiparallèle et parallèle des moments cinétiques orbital et de spin.

Le spin ne peut avoir que deux positions par rapport au moment orbital. Nous retrouverons ce phénomène, dit de quantification spatiale plus tard. La raison de cette orientation (assez mal connue) est à chercher dans les forces magnétiques. Les champs magnétiques associés au moment orbital et au spin sont énormes.

On comprend que les niveaux S soient simples puisque = 0 (donc = 0). Par contre, tous les autres sont doubles. Pour distinguer les niveaux résultant du dédoublement dû au spin on les caractérise par le moment cinétique total . En raison des habitudes acquises à la suite de la vieille théorie de BOHR on prend pour valeur du moment cinétique orbital.

On a donc :

 

 

ou

 

Le moment cinétique total peut donc être caractérisé par un nombre quantique

j   = + s  =  + 1/2

ou

j  =  - s   =   - 1/2

qui sert à distinguer le niveau.

EXEMPLES :

chaque niveau P sera dédoublé en P3/2 et P1/2;

chaque niveau D sera dédoublé en D5/2 et D3/2.

Etc.


4. Hélium et alcalio-terreux

Le spectre est encore plus compliqué, mais la séparation en séries est toujours possible. On trouve cette fois deux fois quatre séries analogues à celles des alcalins. Le diagramme de niveaux d’énergie que l’on en déduit présente deux catégories de niveaux: les uns sont simples (états singulets), les autres sont triples (états triplets) (Fig. 7.3 ).

Le diagramme de l’hélium s’explique en admettant que l’énergie de l’atome est toujours fixée approximativement par le nombre quantique principal n de l’électron qui saute d’une orbite à l’autre, mais que les niveaux d’énergie correspondant à un même nombre quantique n différent selon la valeur du moment cinétique total de l’ensemble des deux électrons.

On démontre théoriquement que les spins des deux électrons s’orientent l’un par rapport à l’autre et que les seules positions possibles sont parallèles et antiparallèles (Fig. 7.3). On peut donc affecter au spin total un nombre quantique. On aura des états dont le spin total sera 1 et des états dont le spin total sera 0. L’orientation mutuelle des spins se produit par l’action de forces très mal connues et très discutées (forces de couplage) probablement principalement d’origine électrostatique.

Le moment orbital est ensuite la résultante du moment orbital de chaque électron. Celui qui reste en place a un moment toujours nul (il reste dans la couche n = 1, = 0). Celui qui effectue le saut peut prendre les valeurs = 0, 1, 2, 3. Le moment orbital total sera donc caractérisé (toujours en prenant   = h/2p et non pas h/2p) par un nombre quantique L (on a L = l dans le cas de l’hélium).

Figure 7.3. Composition vectorielle des spins et diagrammes
 des niveaux d’énergie et transitions spectrales dans l’atome d’hélium.

 

Finalement, le moment cinétique total J sera la somme géométrique des deux vecteurs L et S.  Le nombre de niveaux va dépendre de la façon dont on fait cette somme. Un phénomène de quantification spatiale impose que, d’un état à l’autre le moment cinétique total varie d’une fois h/2p. On retrouve ici une condition analogue à celle de BOHR. C’est d’ailleurs une règle générale: le moment cinétique total d’un système atomique est toujours quantifié c’est-à-dire varie par quanta h/2p entre sa valeur maximum et sa valeur minimum. On peut donc lui associer le nombre quantique total J.

On aura pour l’hélium les possibilités suivantes :

(Spin total: S; Moment cinétique total : J)

Pour S = 1, on a trois niveaux :

Figures 7.4. Composition vectorielle des moments cinétiques.

En résumé, les niveaux seront simples si les deux électrons ont leur spin antiparallèle.  Ils seront triples si les deux électrons ont leur spin parallèle. Il est bien entendu qu’un seul électron peut aller sur les orbites de nombre quantique principal n > 1. La raison en est simple: pour chasser le deuxième électron de son orbite il faut dépenser une énergie supérieure à l’énergie d’ionisation correspondant au premier électron. À ce moment là, on aura un ion He+, donc analogue à un atome d’hydrogène.

 

Notation :

Pour distinguer les niveaux on utilise une notation conventionnelle qui donne le maximum de renseignements sur ce niveau.

Exemple:

3P2

3 signifie que ce niveau fait partie d’un triplet, que le moment orbital total, P, de l’atome est h/2p (L = 1) et que le moment cinétique total est J = 2 h/2p (J = 2).

Les deux autres niveaux du triplet sont :

3P1   et   3P0

Remarques :

- Les niveaux 3S, bien qu’étant notés 3 sont simples : 3S1.

- Des règles de sélection; peuvent être établies empiriquement et théoriquement (sur la base de la variation du moment dipolaire) pour les nombres quantiques J et S :

DJ    =    0, ± 1      et       DS = 0 .

Cette deuxième règle est importante: un saut électronique ne fait jamais changer le spin total de l’atome. Il n’y a donc pas pour l’hélium de saut possible entre les niveaux de la partie gauche du diagramme (singulets) et les niveaux de la partie droite (triplets). Les premiers expérimentateurs croyaient avoir affaire à deux variétés différentes d’hélium (ortho et para hélium).

- Ces règles de sélection expliquent, bien que les niveaux soient très nombreux, le nombre de raies spectrales possibles est cependant limité.

- On a des moyens de reconnaître directement si une raie est due à une transition S - P, D - P etc. (voir un peu plus loin l’effet ZEEMAN, chapitre 9).

- Un niveau tel que le niveau S ( n = 2 ) du diagramme de l’hélium est appelé niveau métastable. Il n’y a en effet pour l’atome dans cet état aucune possibilité de transition à un état d’énergie inférieur. Cet atome transporte de l’énergie qui ne peut être dépensée par radiation, mais qui pourra être utile pour initier des réactions chimiques.

Considérations expérimentales

Tout ce qui vient d’être dit de l’hélium ne concerne que les transformations physiques de l’atome isolé. En d’autres termes on peut légitimement se poser la question suivante. Puisqu’il est rigoureusement interdit aux atomes d’hélium triplets de se transformer en atomes singulets, et inversement, comment se fait-il que ces atomes métastables puissent être formés, par exemple, dans une décharge électrique? Dans une ampoule contenant uniquement de l’hélium singulet et soumis à la décharge électrique, ce sont des électrons accélérés, donc cinétiquement excités qui, en percutant les atomes d’hélium, donnent lieu à la formation d’atomes excités singulets et triplets. Dans ces processus, les règles de sélection doivent aussi être respectées; et elles le sont. Les quantités d’énergie, de mouvement, de moment cinétique, . . . sont conservées. Mais ces bilans se font sur l’ensemble des partenaires impliqués dans la collision. Ces partenaires s’échangent toutes ces quantités. En conséquences, pour que l’atome d’hélium heurté voit l’un de ces électrons renversé, donc pour qu’il change son moment cinétique de spin, il faut que l’électron percuteur subisse la même transformation de telle sorte que, globalement, dans la réaction, il n’y a pas variation de moment cinétique de spin.


5. Autres atomes

Pour chacun d’eux on peut tracer un diagramme de niveaux d’énergie en partant des données expérimentales et en s’aidant de la théorie relative aux atomes simples. À l’heure actuelle ces diagrammes sont connus pour la plupart des éléments bien que certains d’entre eux (les terres rares par exemple) présentent plusieurs milliers de raies dans leur spectre.

Le même principe guide l’exploration des niveaux. C’est toujours le nombre quantique principal n qui, en gros, fixe les valeurs de l’énergie de l’atome. En outre, de petites variations provoquant un dédoublement de certains niveaux proviennent des différentes valeurs du moment cinétique total.

Ce moment cinétique total est toujours la somme géométrique des moments orbitaux et de spin. Il peut, dans un atome exister plus de deux électrons contribuant au moment cinétique total. Prenons, par exemple, trois électrons tels que 1 = 0, = 2, = 1. La combinaison des moments orbitaux pourra se faire de trois façons possibles.

état P
L
= 1
état D
L
= 2
état F
L
= 3

Figure 7.5. Compositions vectorielles des moments orbitaux.

 

La combinaison des spins peut se faire de deux façons différentes :

↑↑↑

↑↓↑

S  =  3/2 S  =  1/2

Figure 7.6. Combinaisons vectorielles des spins.

 

Il est facile de voir que pour un atome dont les moments résultants sont et , les valeurs de   possibles sont (J doit être quantifié) pour L > S

L + S,  L + S - 1,  L + S - 2,  . . . . L - S

soit 2 S + 1 valeurs différentes. 2 S + 1 est la multiplicité du niveau. Dans l’exemple précédent, on trouvera des niveaux quadruples et des niveaux triples (évidemment toujours pour L ¹ 0). C’est ce nombre que l’on met en haut et à gauche de la lettre symbolisant la valeur du moment cinétique orbital bien que cela ne corresponde pas toujours au nombre réel de niveaux.

Dans l’exemple précédent on a pour S = 1/2, et pour S = 3/2, on aura :

niveaux P 2P3/2 2P1/2       4P5/2 4P3/2 4P1/2  
niveaux D 2D5/2 2D3/2       4D7/2 4D5/2 4D3/2 4D1/2
niveaux F 2F7/2 2F5/2      4F9/2 4F7/2 4F5/2 4F3/2

 

Donc, pour une même valeur du nombre quantique principal n d’un électron, on aura 5 niveaux énergétiques P, 6 niveaux D et 6 niveaux F. Tous ces niveaux correspondent à des orbitales légèrement différentes. On voit donc la complexité théorique des orbitales électroniques, heureusement résolue par l’étude expérimentale des spectres.

 

Figures 7.7. Compositions de quelques moments cinétiques orbitaux et de spin.


 

 

CONCLUSIONS

La résolution de l’équation de SCHRÖDINGER devient rapidement inextricable avec l’augmentation du nombre d’électrons. Elle n’est donc plus de grande utilité. Par ailleurs, les règles et les lois (les nombres quantiques) demeurent et permettent d’expliquer au moins qualitativement les constructions des édifices électroniques des atomes autres que celui de l’hydrogène et des atomes hydrogénoïdes.

En outre, le spin de l’électron (des électrons) vient s’ajouter au moment orbital.

 

 

5. Exercices

6.1 Dites pourquoi, sur la base des moments angulaires, la transition 3P1 ® 1S0 du mercure, transition observée à 253,65 nm, est interdite.

 

6.2 L’atome de sodium émet vers 317 nm entre deux états doublets 2P1/2, 2P3/2 et 2D3/2, 2D5/2 (indiqués ici dans l’ordre croissant de l’énergie). Quelles sont les transitions permises ?

 

6.3 L’atome d’aluminium présente un certain nombre de termes spectraux: 2P1/2, 2P3/2, 2S1/2, 2D3/2, 2D5/2 (ordonnés dans l’ordre croissant de l’énergie). Quelles sont les transitions permises ?

 

6.4 L’ion C+ présente un certain nombre d’états électroniques qui sont : 4P1/2, 4P3/2, 4P5/2, 4D1/2, 4D3/2, 4D5/2, et 4D7/2. Quelles sont les transitions permises ?

 

6.5

Une partie des lanthanides ionisés (X+++) présentent les termes spectraux suivants :

 

X+++ La+++ Ce+++ Pr+++ Nd+++ Pm+++ Sm+++ Eu+++
État 1S0 2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0
 

Indiquer pour chacun des ions ses valeurs l, s, j et g (voir Chapitre IX, 9.10, la définition de g). Pour chacun des ions de ce tableau, dessinez la somme vectorielle: + . Dessinez les sommes vectorielles des composants des multiplets correspondants aux termes 3H4, 4I9/2 et 5I4.

 

6.6 L’ion Dy+++ a une structure électronique décrite par la formule 6H15/2 . Par le même symbolisme et en vous aidant des compositions vectorielles, décrivez les cinq autres éléments de ce sextuplet. Même question pour le quadruplet 4I13/2 décrivant l’ion Er+++.

 

Dernière mise à jour : 2021-07-04.

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