CHAPITRE I

La capacité calorifique à pression constante, Cp, est égale à la dérivée partielle de l'enthalpie par rapport à la température à pression constante.  De même, La capacité calorifique à volume constant, Cv, est égale à la dérivée partielle de l'énergie interne par rapport à la température à volume constant.

Dans cette équation h est la constante de PLANCK, k la constante de BOLTZMANN, R est la constante des gaz parfaits et q   =  hn/k .

En 1912, DEBYE a repris l’étude faite par EINSTEIN.  Il a obtenu une relation plus représentative de la réalité, donc plus satisfaisante.  La valeur de la capacité calorifique molaire du solide prend la forme suivante :

Dans cette équation, la valeur de x est défini par la relation :

x  =  hn_m/k  =  q_D

et q_D est la température de DEBYE.  En outre DEBYE suppose que le solide peut vibrer avec des fréquences allant de zéro à une valeur maximum n_m.

Tableau 1.2. Température (K) de DEBYE pour quelques éléments

Cette loi est complexe. La capacité calorifique molaire à volume constant peut néanmoins être calculée à toute température pourvu que l’on connaisse q_D la température caractéristique de la substance.  q_D est aussi appelée la température de DEBYE de la substance. À basse température cette loi de DEBYE peut être simplifiée. Si la température T est plus petite que la température de DEBYE, T << q_D :

[1.6]

À haute température, lorsque la température T est beaucoup plus grande que la température de DEBYE, la capacité calorifique molaire à volume constant tend vers la valeur 3 R, où R est la constante des gaz parfaits.

Tableau 1.3. Loi de DEBYE et capacités calorifiques molaires (cal/mole) observées pour l’aluminium

Les écarts observés à la loi de DULONG et PETIT pour les éléments légers trouvent ici leur explication. En effet, les composés légers ont une capacité calorifique qui n'atteint 25 J/mol/K qu’à température élevée. La figure 1.1 montre l’augmentation des valeurs des capacités calorifiques pour le cuivre et pour le carbone. Alors qu’à 300 K le cuivre a déjà une capacité calorifique de 24 J/mol/K, le carbone n’atteint cette valeur que vers 1500 K.  À haute température, lorsque la température de l'échantillon est beaucoup plus grande que la température de DEBYE, T >> q, la capacité calorifique molaire à volume constant est égale à 3 fois la constante des gaz parfaits.

Figure 1.1. Variation de la capacité calorifique molaire à volume constant
 pour le carbone et le cuivre solide.

Tableau 1.4. Températures caractéristiques de DEBYE pour quelques molécules

b) Pour les gaz parfaits :

 *Note :  R = 8,314 J/(mol·K).

On a déjà vu dans un cours de chimie-physique que la capacité calorifique molaire est égale à 1,5 fois la valeur de la constante des gaz parfaits.  Cette relation est vraie dans le cas des gaz monoatomiques dont les seuls degrés de libertés sont ceux de la translation selon chacun des trois axes du trièdre trirectangle Ox,Oy et Oz.  En remplaçant dans l'équation [1.7], on obtient :

Le rapport des capacités calorifiques molaires isobare et isochore est appelé le coefficient isentropique g. Pour un gaz diatomique,  aux trois degrés de liberté de translation, il faut ajouter deux degrés de liberté de rotation.  En effet, si la molécule est située sur l’axe Ox, elle peut tourner sur elle-même autour des deux axes perpendiculaires à l’axe de la molécule.  Dans ce cas, 

En effet le principe d’équipartition de l’énergie stipule qu’à la température T, il y a une quantité d’énergie 1/2 RT disponible par degré de liberté.  Par conséquent,

Les molécules gazeuses non linéaires peuvent tourner sur elles-mêmes selon les trois axes.  L’énergie disponible est maintenant 3RT.  Le rapport isentropique devient :

Le tableau 1.5 montre qu’effectivement les valeurs numériques des capacités calorifiques molaires à volume constant pour les gaz monoatomiques, biatomiques et plusieurs autres correspondent bien aux valeurs indiquées plus haut.  Il en est de même des rapports des capacités calorifiques à pression et à volume constant.   Il y a aussi des divergences.  Dans certains cas des mouvements de vibration viennent s’ajouter compliquant ainsi les résultats observés.

Figure 1.2. Variation de C_V avec la température pour un gaz réel.

En fait, pour un gaz, la capacité calorifique à volume constant varie profondément avec la température (Fig. 1.2). Si un gaz accumule facilement, c’est-à-dire à basse température, de l’énergie cinétique, il doit être porté à plus haute température pour accumuler de l’énergie dans son réservoir rotationnel. Cela est faisable à la température ordinaire. Les niveaux excités d’énergie vibrationnelle ne sont généralement atteints qu’à plus de 1000 ºC.

Note complémentaire 

dans un gaz, le rapport des capacités calorifiques molaires est directement accessible.  En effet la vitesse du son, u, dans un gaz est reliée à ce rapport par la loi de NEWTON.  Pour un gaz parfait, ce rapport est tel que :

Pour un gaz réel :

Dans cette expression le rapport (dP/dr)_T représente la variation de la pression en fonction de la masse volumique à température constante.

    Rappel historique

Il faut rappeler ici la définition de la calorie, unité thermique jadis utilisée par les physico-chimistes. La calorie est l’énergie nécessaire pour chauffer un gramme d’eau de la température de 14,5 à 15,5 °C. L’équivalent mécanique de la calorie est de 4,18 joules.

3. Influence de la température sur les capacités calorifiques

On peut sans douter et on l’a déjà vu à la figure 1.1, les capacités calorifiques d’un composé varient avec la température : C_p = f (T) et C_v = f (T). Il en est bien entendu de même avec les grandeurs molaires. On sait calculer théoriquement ces valeurs (voir, par exemple un cours de mécanique statistique). Historiquement, les mesures des capacités calorifiques étant aisément accessibles et mesurables par calorimétrie, on les a plutôt mesurées. Ces données apparaissent, par exemple, dans le " Handbook of Chemistry " sous la forme de coefficients applicables à des formules du type 

ou encore

Les deux tableaux qui suivent montrent des exemples de ces valeurs.

Tableau 1.6a. Variations de la capacité calorifique molaire à pression constante avec la température de quelques molécules :

= a' + b' T + c' T2 + d' T3 (cal·K-1·mol-1)

Tableau 1.6b. Variations de la capacité calorifique molaire à pression constante avec la température de quelques molécules :

= a + b T + c T-2

L’exemple du fer est intéressant. Entre 300 et 2000 K, on s’attend à observer une fonction de la capacité calorifique, C_P, qui varie avec la température T. En outre, puisque le fer change de structure cristalline à 1183 et à 1673 et qu’il fond à 1812 K, on s’attend à observer des discontinuités. Ce qui est bien le cas. Mais on observe aussi un comportement particulier vers 1030 K. Le fer ne change pas de structure entre 300 et 1183 K : sa maille est cubique centré et on l’appelle le fer a. La même structure se retrouve entre 1673 et 1812 K. Entre 1183 et 1673, il cristallise dans le système cubique à faces centrées : fer g. Vers 900 K jusqu’à 1033 K, la valeur de la capacité calorifique à pression constante C_P croît de manière significative (Fig. 1.3). Passé cette valeur de 1033 K, C_P décroît rapidement. Ce comportement correspond à une transformation magnétique. En dessous de 1033 K (760 °C), les moments magnétiques des atomes interagissent l’un sur l’autre : ils ont tendance à s’orienter dans une direction commune (Voir le comportement ferromagnétique dans un cours de physique atomique). Au dessus de cette température cette orientation disparaît. La température de 1033 K correspond au point de CURIE. On voit donc que la variation des capacités calorifiques avec la température donne des informations importantes sur la structure, cristalline dans ce cas.

Figure 1.3. Variations de la capacité calorifique du fer avec la température.

4. Chaleurs latentes de changement de phase

C’est l’énergie requise pour qu’un composé puisse changer de phase sans changement de température. Par exemple, l’énergie requise pour les changements de phase de l’eau sont les suivants :

fusion : 80 cal·g^-1 ou 334,4 J/g; vaporisation : 537 cal·g^-1ou 2245 J/g.

Il s’ensuit que la chaleur latente de solidification est de - 80 cal·g^-1 (ou encore - 6 020 J·mol^-1). Il faut bien noter que ces changements de phase se font sans changement de température. Il faut aussi faire la différence avec les capacités calorifiques qui s’expriment en cal·g^-1·degré^-1 ou en J·mol^-1·degré^-1. On montrera plus loin que ces chaleurs latentes de changement de phase peuvent être obtenues au moyen de la loi de CLAPEYRON :

6. Exercices

6.1 Le cas de l'eau

À partir des données apparaissant dans ce chapitre, calculez en calories ainsi qu’en joules la quantité d’énergie requise pour chauffer 100 g de glace à la température de - 5 ºC et la transformer en eau vapeur à 120 ºC.

On donne aussi les capacités calorifiques molaires suivantes ainsi que la capacité calorifique de la glace :

- fusion : 6 020 J/mol ; vaporisation : 40 400 J/mol ; 
- capacité calorifique de la glace : 2090 J/(kg · °).

Réponse :  757,0 kJ

On veut déterminer la capacité calorifique par gramme d’un composé métallique inconnu (58,963 g). On dispose pour cela d’un calorimètre (voir figure) et d’un morceau de cuivre (72,256 g) de capacité calorifique égale à 24,46 J·°C^-1·mol^-1.

 

 

On procède à l’expérimentation de la manière suivante : on plonge chaque morceau solide dans de l’acétone à ébullition (T_éb = 56,20 ºC) et l’on attend que l’équilibre thermique soit atteint. On plonge ensuite chaque morceau dans le calorimètre et l’on note la variation de température.

1. Calculer la valeur en eau du calorimètre ; Note : le réchauffement de l'eau du calorimètre s'accompagne du réchauffement de la paroi interne et des instruments (thermomètre, agitateur) du calorimètre. On appelle "valeur en eau du calorimètre" l'équivalent en eau de ces matériaux qui absorbent une partie de la chaleur.
                                                                                                                       Réponse :  26,73  g
2. Calculez la capacité calorifique par gramme du composé inconnu.
                                                                                                                        Réponse : Cp  =   0,576   J·°C^-1·g^-1
3. Calculez l’incertitude sur la mesure de la valeur en eau du calorimètre.
                                                                                                                        Réponse :  26,7 ± 0,4  g
4. Calculez l’incertitude sur la mesure de la valeur de la capacité calorifique du solide.
                                                                                                                        Réponse : Cp  =   0,576 ± 0,018  J·°C^-1·g^-1
5. Si l’on veut améliorer la précision de la mesure, où doit-on améliorer les mesures ?

 

6.3  Réaction du gaz à l'eau

Soit à étudier la réaction :

CO2 (g) + H2 (g)

CO (g) + H2O (g).

     Cette réaction est endothermique et K_P croît avec la température.

Les données expérimentales sont les suivantes :

K_P(686 ºC) = 0,534    et    K_P(986 ºC) = 1,571

À partir des valeurs de la capacité calorifique molaire à pression constante 

apparaissant dans le tableau I.6b, calculer les valeurs 

et

 

 

Pour en savoir un peu plus

David N. Blauch, Collège Davidson, Caroline du Nord, propose une description de plusieurs expériences relatives à des mesures de calorimétrie en effectuant des mesures virtuelles sur le site visité le 2019-02-03 :
http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/calorimetry/index.html

 

Dernière mise à jour : 2021-07-08.