CHAPITRE I


LA CAPACITÉ CALORIFIQUE

 

Objectifs

La thermochimie étudie la capacité qu’ont les molécules d’emmagasiner de l’énergie et de l’échanger avec d’autres molécules dans des processus physiques. Elle étudie aussi la production ou l’absorption d’énergie au cours des réactions physiques et chimiques. Avant d’entrer dans des considérations très détaillées, il convient d’établir ce qu’est une capacité calorifique.

Quels sont les facteurs qui influencent la capacité de stockage de l’énergie par les molécules ?

Comment définit-on ces capacités ?

 

 


1. Préambule

Les premières mesures thermodynamiques ont commencées par des mesures de capacités calorimétriques. L’idée est de mesurer la capacité calorifique des éléments et des composés chimiques. Le principe de construction du calorimètre et sa disponibilité ont fait que ces mesures sont devenues rapidement accessibles. Ces résultats (les premiers ont près de deux cents ans) deviendront la base expérimentale de la thermodynamique.

 


 

2. Les capacités calorifiques

Définition :

La capacité calorifique est la quantité de chaleur qu'il faut fournir pour élever de un degré la température d'une substance.

Bien évidemment, l’accumulation d’énergie par les molécules dépend de plusieurs facteurs dont la température. Une façon commode de suivre cette accumulation d’énergie interne est de mesurer les capacités calorifiques ou encore les chaleurs latentes. On définit deux grandeurs macroscopiques que sont les capacités calorifiques à pression et à volume constant soit respectivement CP et CV. Les grandeurs molaires sont surmontées d’une barre horizontale, 

et

Par définition, dans le vieux système d’unités des chimistes, la calorie était la quantité d’énergie qu’il fallait fournir à un gramme d’eau pour élever sa température de 14,5 à 15,5 ºC. En d’autres termes, la capacité calorifique de l’eau à 15 ºC est de 1 cal/g. Par définition (voir un précédent cours de thermodynamique):

[1.1]

ou mieux encore

La capacité calorifique à pression constante, Cp, est égale à la dérivée partielle de l'enthalpie par rapport à la température à pression constante.  De même, La capacité calorifique à volume constant, Cv, est égale à la dérivée partielle de l'énergie interne par rapport à la température à volume constant.

La quantité de chaleur requise pour élever n moles de substances de la température T' à la température T" à pression constante est donc :

[1.2]  

si la capacité calorifique molaire à pression constante, 

 est indépendante de T (constant) sur l’intervalle de température considéré. De la même manière,

[1.3]  

 

si la capacité calorifique molaire à volume constant, la grandeur

 

est indépendante de T (constant) sur l’intervalle de température considéré. On sait aussi que :

H = E + PV    ou encore     E = H - PV

[1.4]  

 

a- Pour les solides et les liquides, la variation du produit PV avec la température est négligeable. Par conséquent, en phase condensée, les capacités calorifiques à volume et à pression constants ont des valeurs voisines :

  CP = CV .

Loi de DULONG (1785-1838) et PETIT (1791-1820) - loi énoncée en 1819 :

La capacité calorifique molaire des divers éléments à la température normale 
est voisine de 25 J·(mol
·K)-1.

 

On remarquera que cette valeur est voisine de 3 R.  Le tableau 1.1 montre qu’effectivement la loi de DULONG et PETIT s’applique à l’ensemble des solides monoatomiques comme les métaux. On observe cependant que pour le carbone et le bore, la capacité calorifique molaire est plus faible que celle prévue par cette loi.

 

Tableau 1.1. Capacités calorifiques molaires à pression constante de quelques solides
exprimées en [J/(mole·K)].

Substances

 
(300 K)

 
(800 K)

Substances

 
(300 K)


(800 K)

Loi de DULONG et PETIT

Loi de NEUMANN et KOPP

carbone (diamant)

6,0

 

CuO

46,0

54,0

bore

12,0

 

FeO

50,6

54,4

calcium

24,7

 

MgO

37,7

48,1

argent

25,5

28,0

ZnO

44,8

50,6

aluminium

24,3

30,5

PbO

47,4

 

chrome

24,3

28,9

AgCl

54,4

 

cuivre

24,3

27,6

Ag2S

75,3

90,4

fer

24,7

37,2

Cu2O

68,6

 

magnésium

23,8

30,5

CuCl2

77,75

 

phosphore

23,8

 

SiO2

56,1

71,5

plomb

27,2

 

PbCl2

77,4

 

zinc

25,1

 

Al2O3

83,7

120,5

uranium

27,9

 

Cr2O3

110,5

125,1

Loi de NEUMANN et KOPP :

La chaleur spécifique molaire des combinaisons chimiques solides est égale à la somme des chaleurs spécifiques molaires des éléments composants.

 

À nouveau, le tableau 1.1 montre la validité de cette loi. La capacité calorifique des composés formés de deux atomes devrait être le double de celle observée pour les métaux, soit 50 J·mol-1, celle des composés triatomiques devrait être de 75 J·mol-1… La loi est relativement bien suivie, sauf pour MgO, SiO2 et Al2O3,… pour des composés formés d’éléments légers.

En supposant qu’au sein du solide, les atomes peuvent vibrer autour d’une position d’équilibre, EINSTEIN  (1879-1955) a trouvé une relation entre cette fréquence de vibration n, vibration unique, et la capacité calorifique à volume constant.    La loi énoncée en 1906 est la suivante :

La capacité calorifique d’un solide est donnée par une relation déduite des mouvements vibratoires du réseau cristallin .

 

[1.5]  

 

Dans cette équation h est la constante de PLANCK, k la constante de BOLTZMANN et q   =  hn/k .

En 1912, DEBYE a repris l’étude faite par EINSTEIN.  Il a obtenu une relation plus représentative de la réalité, donc plus satisfaisante.  La valeur de la capacité calorifique molaire du solide prend la forme suivante :

Dans cette équation, la valeur de x est défini par la relation :

x  =  hnm/k  =  qD

qD est la température de DEBYE.  En outre DEBYE suppose que le solide peut vibrer avec des fréquences allant de zéro à une valeur maximum nm.

 

Tableau 1.2. Température (K) de DEBYE pour quelques éléments.

Substances

qD 
(haute température)a

qD 
(basse température)b

qD 
(calculée)c

carbone (diamant)

1840

2230d - 2200e

- -

béryllium

1000

- -

- -

sodium

159

- -

- -

aluminium

398

385 – 426

399

potassium

99

- -

- -

fer

420

428 - 464

467

cuivre

315

321 - 344,5

- -

zinc

235

205 - 300

- -

molybdène

379

379 - 440

- -

argent

215

- - - 225

212

cadmium

160

129 – 186

168

étain

160

127 - - -

- -

platine

225

240 - - -

226

or

180

162 - 165

 

plomb

88

96 - - -

72

a- Équation générale de Debye; b- équation de Debye réduite aux basses températures; c- Valeurs calculées à partir des constantes d’élasticité des solides; d- Valeurs tirées de Handbuch der Experimental Physik - Table XIV-2 - vol. 8 (Eucken); e- Valeurs tirées du Handbook of Chemistry, 50e éd., page D-129.

Cette loi est complexe. La capacité calorifique molaire à volume constant peut néanmoins être calculée à toute température pourvu que l’on connaisse qD la température caractéristique de la substance.  qD est aussi appelée la température de DEBYE de la substance. À basse température cette loi de DEBYE peut être simplifiée. Si la température T est plus petite que la température de DEBYE, T << qD :

[1.6]  

 

À haute température, lorsque la température T est beaucoup plus grande que la température de DEBYE, la capacité calorifique molaire à volume constant tend vers la valeur 3 R, où R est la constante des gaz parfaits.

 

Tableau 1.3. Loi de DEBYE et capacités calorifiques molaires (cal/mole) observées pour l’aluminium.

Température (K)

 (observé)

  (Debye)

54,8

1,127

1,11

70,0

1,851

1,88

84,0

2,446

2,51

112,4

3,502

3,54

141,0

4,183

4,23

186,2

4,833

4,87

257,5

5,382

5,35

278,9

5,499

5,42

296,3

5,526

5,48

 

Les écarts observés à la loi de DULONG et PETIT pour les éléments légers trouvent ici leur explication. En effet, les composés légers ont une capacité calorifique qui atteint 25 J/mol/K qu’à température élevée. La figure 1.1 montre l’augmentation des valeurs des capacités calorifiques pour le cuivre et pour le carbone. Alors qu’à 300 K le cuivre a déjà une capacité calorifique de 24 J/mol/K, le carbone n’atteint cette valeur que vers 1500 K.  À haute température, lorsque la température de l'échantillon est beaucoup plus grande que la température de DEBYE, T >> q, la capacité calorifique molaire à volume constant est égale à 3 fois la constante des gaz parfaits.

 

Figure 1.1. Variation de la capacité calorifique molaire à volume constant
 pour le carbone et le cuivre solide.

 

Tableau 1.4. Températures caractéristiques de DEBYE pour quelques molécules.

Molécules gazeuses

H2

N2

O2

Cl2

NO

CO

HCl

qv (K)*

6130

3350

2224

801

2705

3085

4200

Solides cristallins

KCl

AgCl

NaCl

AgBr

qs (K)

227

183

281

144

     

* Dans le cas des molécules gazeuses, qv = hn/k égalité dans laquelle n est une fréquence caractéristique de la vibration.

 

b) Pour les gaz parfaits :

 

[1.7]  

Tableau 1.5. Valeurs des capacités calorifiques molaires  [J/(mole · K)]
pour quelques gaz entre 15 et 25 ºC.

Gaz

 

 

 - 

Gaz

 

 -  

Hg

20,9

12,54

8,36*

NH3

36,78

27,80

8,98*

Ar

20,77

12,46

8,31

CO2

36,91

28,42

8,49

He

20,77

12,46

8,31

H2O

36,24

27,04

9,20

N2

28,95

20,61

8,34

H2S

34,69

25,92

8,77

O2

29,36

21,03

8,33

CH4

35,53

27,17

8,36

H2

28,61

20,31

8,30

NO2

37,95

29,39

8,56

CO

29,13

20,82

8,30

C2H2

43,68

35,11

8,57

NO

29,68

21,32

8,36

C2H4

42,85

34,28

8,57

HCl

29,43

20,90

8,53

C2H6

51,62

43,05

8,57

 *Note :  R = 8,314 J/(mole · K).

 

Figure 1.2. Variation de CV avec la température pour un gaz réel.

 

En fait, pour un gaz, la capacité calorifique à volume constant varie profondément avec la température (figure 1.2). Si un gaz accumule facilement, c’est-à-dire à basse température, de l’énergie cinétique, il doit être porté à plus haute température pour accumuler de l’énergie dans son réservoir rotationnel. Cela est faisable à la température ordinaire. Les niveaux excités d’énergie vibrationnelle ne sont généralement atteints qu’à plus de 1000 ºC.


    Rappel historique

Il faut rappeler ici la définition de la calorie, unité thermique jadis utilisée par les physico-chimistes. La calorie est l’énergie nécessaire pour chauffer un gramme d’eau de la température de 14,5 à 15,5 °C. L’équivalent mécanique de la calorie est de 4,18 joules.


3. Influence de la température sur les capacités calorifiques

On peut sans douter et on l’a déjà vu à la figure 1.1, les capacités calorifiques d’un composé varient avec la température : Cp = f (T) et Cv = f (T). Il en est bien entendu de même avec les grandeurs molaires. On sait calculer théoriquement ces valeurs (voir, par exemple un cours de mécanique statistique). Historiquement, les mesures des capacités calorifiques étant aisément accessibles et mesurables par calorimétrie, on les a plutôt mesurées. Ces données apparaissent, par exemple, dans le " Handbook of Chemistry " sous la forme de coefficients applicables à des formules du type 

  = a' + b' T + c' T2 + d' T3

ou encore

  =  a + b T + c T-2

 

Les deux tableaux qui suivent montrent des exemples de ces valeurs.

Tableau 1.6a. Variations de la capacité calorifique molaire à pression constante avec la température de quelques molécules.

 = a' + b' T + c' T2 + d' T3 (cal·K-1·mol-1)

 

Molécules gazeuses Température (K) a' b '(× 103) c''(×107) d'(× 109)
hydrogène  300-2500 + 6,62 + 0,81    
O2 (g), N2 (g) 300-2500 + 6,76 + 0,606 + 1,3  
carbone (graphite) 300-1400 + 2,67 + 2,617 - 1,169  
oxyde de carbone  300-2500 + 6,60 + 1,20    
gaz carbonique 300-1500 + 5,166 + 15,177 - 95,78 + 2,26
eau  300-1500 + 7,219 + 2,374 + 2,67  
ammoniac  300-1000 + 6,189 + 7,887 - 7,28  
méthane  300-1500 + 3,422 + 17,845 - 41,65  
hydrogène sulfuré  300-1800 + 6,955 + 3,675 + 7,40 - 0,585
Réf.:  Maron, S. H. et C. F. Prutton, Principles of Physical Chemistry, 4e éd., MacMillan Co., New York, 1967.

 

Tableau 1.6b. Variations de la capacité calorifique molaire à pression constante avec la température de quelques molécules.

= a + b T + c T-2

 

Molécules a
J·K
-1·mol-1
b (× 103)
J·K
-2·mol-1
c (×10-5)
J·K·mol
-1
He, Ne, Ar, Kr + 20,79 0 0
hydrogène (g) + 27,28 + 3,26 + 0,50
oxygène (g) + 29,96 + 4,18 - 1,67
azote (g) + 28,58 + 3,76 - 0,50
C (graphite) + 16,86 + 4,77 - 8,54
S (g) + 22,01 - 0,42 + 1,51
S2 (g) + 36,48 + 0,67 - 3,76
CO (g) + 28,41 + 4,10 - 0,46
CO2 (g) + 44,22 + 8,79 - 8,62
H2O (g) + 30,54 + 10,29 0
NH3 (g) + 29,75 + 25,10 - 1,55
CH4 (g) + 23,64 + 47,86 - 1, 92
Source : Thermodynamics, 2e éd., McGraw-Hill Book Co., New York 1961.

 

 

L’exemple du fer est intéressant. Entre 300 et 2000 K, on s’attend à observer une fonction de la capacité calorifique, CP, qui varie avec la température T. En outre, puisque le fer change de structure cristalline à 1183 et à 1673 et qu’il fond à 1812 K, on s’attend à observer des discontinuités. Ce qui est bien le cas. Mais on observe aussi un comportement particulier vers 1030 K. Le fer ne change pas de structure entre 300 et 1183 K : sa maille est cubique centré et on l’appelle le fer a. La même structure se retrouve entre 1673 et 1812 K. Entre 1183 et 1673, il cristallise dans le système cubique à faces centrées : fer g. Vers 900 K jusqu’à 1033 K, la valeur de la capacité calorifique à pression constante CP croît de manière significative (figure 1.3). Passé cette valeur de 1033 K, CP décroît rapidement. Ce comportement correspond à une transformation magnétique. En dessous de 1033 K (760 °C), les moments magnétiques des atomes interagissent l’un sur l’autre : ils ont tendance à s’orienter dans une direction commune (Voir le comportement ferromagnétique dans un cours de physique atomique). Au dessus de cette température cette orientation disparaît. La température de 1033 K correspond au point de CURIE. On voit donc que la variation des capacités calorifiques avec la température donne des informations importantes sur la structure, cristalline dans ce cas.

Figure 1.3. Variations de la capacité calorifique du fer avec la température.

 


4. Chaleurs latentes de changement de phase

C’est l’énergie requise pour qu’un composé puisse changer de phase sans changement de température. Par exemple, l’énergie requise pour les changements de phase de l’eau sont les suivants :

fusion : 80 cal·g-1 ou 334,4 J/g; vaporisation : 537 cal·g-1ou 2245 J/g.

Il s’ensuit que la chaleur latente de solidification est de - 80 cal·g-1 (ou encore - 6 020 J·mol-1). Il faut bien noter que ces changements de phase se font sans changement de température. Il faut aussi faire la différence avec les capacités calorifiques qui s’expriment en cal·g-1·degré-1 ou en J·mol-1·degré-1. On montrera plus loin que ces chaleurs latentes de changement de phase peuvent être obtenues au moyen de la loi de CLAPEYRON :

 

 

Dans cette égalité P et T sont les pression et température pour lesquelles les deux phases coexistent,  L1,2 représente la chaleur latente pour que le composé puisse passer de la phase 1 à la phase 2 tout en demeurant à la température de changement de phase T.  

représentent les volumes molaires de la substance dans chacune des deux phases. On aura compris que la chaleur latente de changement de phase, L1,2, est une notion similaire à l’enthalpie de changement de phase, DHvap, par exemple.

 

Table 1.7. Quelques chaleurs latentes molaires de changement de phase.

Composé

Tfus

Tvap

 

Tsubl

aluminium

fer

molybdène

mercure

azote

oxygène

chlore

eau

eau lourde

CCl4

toluène

660

1 540

2 610

- 39

-210  

- 219

- 101

0,0

4

- 23,0

- 95,0

10

14

28

2,3

0,36

0,22

6

6,02

6

2 450

3 000

5 560

357

- 196

- 183

- 35

100,0

101

76,5

110,6

291

351

590

59

2,8

3,4

 

40,4

 

32

38

 

326

416

658

64

 

 

 

50

52

En kJ/mol. Tiré en partie de Aylward & Findlay, SI, Chemical Data, John Wiley & Sons, 2ème éd., 1974.  


 

5- Conclusions

On définit les capacités calorifiques à volume ou à pression constante, Cv et Cp.

Le capacités calorifiques dépendent de la température: elles croissent avec l’augmentation de la température. Cette augmentation traduit l’accumulation de l ’énergie dans les mouvements de translation, de rotation, de vibration,… des molécules.

On définit également les chaleurs latentes de changement de phase (sans changement de température). Théoriquement, on peut calculer ces capacités calorifiques (lois de DEBYE et d’EINSTEIN).

 

 

 

6. Problèmes

6.1 Le cas de l'eau

À partir des données apparaissant dans ce chapitre, calculez en calories ainsi qu’en joules la quantité d’énergie requise pour chauffer 100 g de glace à la température de - 5 ºC et la transformer en eau vapeur à 120 ºC.

On donne aussi les capacités calorifiques molaires suivantes ainsi que la capacité calorifique de la glace :

- fusion : 6 020 J/mol ; vaporisation : 40 400 J/mol ; 
- capacité calorifique de la glace : 2090 J/(kg degré).

Réponse :  757,0 kJ

6.2 Calorimétrie

On veut déterminer la capacité calorifique par gramme d’un composé métallique inconnu (58,963 g). On dispose pour cela d’un calorimètre (voir figure) et d’un morceau de cuivre (72,256 g) de capacité calorifique égale à 24,46 J·°C-1·mol-1.

 

 

On procède à l’expérimentation de la manière suivante : on plonge chaque morceau solide dans de l’acétone à ébullition (Téb = 56,20 ºC) et l’on attend que l’équilibre thermique soit atteint. On plonge ensuite chaque morceau dans le calorimètre et l’on note la variation de température.

 

 

Température initiale (ºC)

Température finale (ºC)

Exp. A (cas du cuivre)

22,32 (T1)

24,01 (T2)

Exp. B (composé inconnu)

24,50 (T3)

26,41 (T4)

  1. Calculer la valeur en eau du calorimètre ; Note : le réchauffement de l'eau du calorimètre s'accompagne du réchauffement de la paroi interne et des instruments (thermomètre, agitateur) du calorimètre. On appelle "valeur en eau du calorimètre" l'équivalent en eau de ces matériaux qui absorbent une partie de la chaleur.
    Réponse :  26,73  g
  2. Calculez la capacité calorifique par gramme du composé inconnu.
    Réponse :
    Cp  =   0,576   J·°C-1·g-1
  3. Calculez l’incertitude sur la mesure de la valeur en eau du calorimètre.
    Réponse :  26,7 ± 0,4  g
  4. Calculez l’incertitude sur la mesure de la valeur de la capacité calorifique du solide.
    Réponse :
    Cp  =   0,576 ± 0,018  J·°C-1·g-1
  5. Si l’on veut améliorer la précision de la mesure, où doit-on améliorer les mesures ?

 

6.3  Réaction du gaz à l'eau

Soit à étudier la réaction :

CO2 (g) + H2 (g)

CO (g) + H2O (g).

     Cette réaction est endothermique et KP croît avec la température.

Les données expérimentales sont les suivantes :

KP(686 ºC) = 0,534    et    KP(986 ºC) = 1,571

À partir des valeurs de la capacité calorifique molaire à pression constante 

apparaissant dans le tableau I.6b, calculer les valeurs 

et

 

 

Pour en savoir plus

David N. Blauch, Collège Davidson, Caroline du Nord, propose une description de plusieurs expériences relatives à des mesures de calorimétrie en effectuant des mesures virtuelles sur le site :
http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/calorimetry/index.html