Note :  

[5.5]    Þ [5.6]

  La fonction enthalpie est indépendante de la pression.

2. Mélange de gaz parfaits

2.a Loi de DALTON (1766-1844)

Dans un mélange gazeux idéal, la pression partielle d’un constituant est égale à la pression totale du mélange multipliée par la fraction molaire de ce constituant : P_A  =  P y_A.

Si le mélange est constitué de n_A moles de A, n_B moles de B, ... et d'un nombre total n de moles, on a la relation :

S n_i  = n.  

La fraction molaire du composé A est y_A, 

y_A  =  n_A/n, 

 et la somme des fractions molaires est égale à l'unité : S y_i  = 1.

La pression totale est évidemment égale à la somme des pressions partielles :

[5.7]     Þ       P  =  S_i P_i (Pression totale = S pressions partielles), ou encore :

P_i  =  y_i P      avec     S_i y_i  =  1      où y_i est la fraction molaire.

[5.8]      P_i   =   ( n_i / V )RT si n_i est le nombre de moles du composé i :

État initial	État final

Figure 5.1. Mélange de gaz avec variation de volume.

2.b Énergie libre par mole de mélange et énergie libre de mélange (mélange isotherme)

Une mole de mélange contient N (AVOGADRO) molécules, chaque gaz contribue pour y_iN. Supposons que chaque gaz soit dans des volumes V identiques et séparés. Chacun est ainsi sous une pression P_i (Fig. 5.1, état initial). On transvase ensuite le contenu de chaque volume dans un autre même volume V préalablement vide. Dans ce nouveau volume, chaque gaz conserve sa pression partielle (Fig. 5.1, état final).

P = S_i P_i ;  P_i V = y_i RT               PV  =  RT  =  S y_i RT              car n_i = 1 et  Sn_i =  1.

Avant le transvasement, l’énergie libre de chaque gaz était :

[5.9]

Après transvasement, chaque pression individuelle n’a pas variée et comme les gaz sont parfaits il n’y a pas d’interaction entre les molécules semblables ou de type différent. L’énergie libre molaire du mélange est :

[5.10]

Un mélange de plusieurs gaz initialement chacun dans un volume V identique mais à des pressions initiales différentes P_i dans un volume final, lui aussi de volume V, se fait sans changement d’énergie libre (Fig. 5.1).

Figure 5.2. Mélange de gaz sans variation de volume.

Envisageons maintenant un cas différent. Ici, tous les gaz sont dans des récipients (isolés les uns des autres) de volume différent et à la même pression P et à la même température (Fig. 5.2, état initial). Les volumes sont tels que :

Ouvrons les valves isolant ces volumes : chacun des gaz va naturellement diffuser de son volume initial vers l’ensemble des réacteurs (Fig. 5.2, état final). Chaque gaz se détend de la pression initiale P à la pression partielle finale P_i de telle sorte que P = S_i P_i.

Avant le mélange, l’énergie libre totale était : Après le mélange, l’énergie libre totale sera :

[5.11] [5.12]

Comme y_i < 1,0  Þ  Ln y_i < 0 et la différence précédente est toujours négative. On voit que la variation de l’énergie libre au cours de la transformation est négative. La diffusion d’un gaz dans un autre est un processus spontané qui diminue l’énergie utilisable.

2.c Entropie de mélange

Le théorème d’EULER donne (voir le chapitre III, équation [3.10]) :

Comme y_i est < 1,0, Ln y_i < 0 et la variation d’entropie est positive. Le mélange de gaz est un processus spontané qui se fait naturellement avec augmentation de l’entropie.

2.d Enthalpie de mélange

[5.14]  Þ

Conclusion :

Un mélange de plusieurs gaz initialement dans des volumes différents V_i, mais tous à la même pression P dans un volume totale V = S_i V_i résulte en une pression totale P, chaque gaz atteignant une pression partielle P_i, se réalise (Fig. 5.2)

- sans changement d’enthalpie (aucun échange de chaleur avec l’extérieur),
- avec variation d’énergie libre : - avec variation d’entropie :

L’augmentation de l’entropie se fait au détriment de l’énergie libre.

2.e Interprétation de l’entropie de mélange

Cette relation traduit le fait que le mélange de composants gazeux est un phénomène irréversible. Considérons la détente d’un gaz 1 d’un volume V₁ à un volume V₁ + V₂.

[5.15]

En effet, voir le chapitre III, équation [3.19] :

Comme le produit est constant,

Pour un gaz 2 [5.16]

C.Q.F.D.

Considérons le mélange des gaz 1 et 2, chacun étant initialement à la pression P, [5.13],

[5.17]   [5.18]

 

Ce résultat s’interprète assez facilement car pour séparer à nouveau les deux gaz dans les volumes respectifs V₁ et V₂, il ne faut pas plus d’énergie (de travail) que pour comprimer les y₁ moles de 1 (pur) dans le volume V₁ à partir de V₁ + V₂ et de même pour le gaz 2 pur.

 

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3.  Conclusions Les fonctions thermodynamiques s’appliquent simplement aux mélanges de gaz parfaits. Le mélange de plusieurs gaz qui conservent leur pression initiale se fait sans variation d’énergie libre. Le mélange de plusieurs gaz qui diffusent dans l’ensemble des volumes contenant ces gaz se fait : sans dégagement (absorption) de chaleur, sans variation d’enthalpie, avec augmentation de l’entropie, avec diminution de l’énergie libre. Ce type de mélange est irréversible.

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4. Exercice

4.1. On veut amener 1 kg de glace qui se trouve à la température de – 10 °C à l’état vapeur à l00 °C. On donne les capacités calorifiques molaires et les chaleurs latentes molaires suivantes :

        - glace : 37,6 J/°C/mol ; eau liquide : 75,2 J/°C/mol

        - fusion : 6 020 J/mol ; vaporisation : 40 400 J/mol

Calculez l’énergie qu’il faut fournir.

Réponse : Énergie requise  =  1 710,5 kJ.

 

Dernière mise à jour : 2021-07-08.

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