CHAPITRE VI

 

ÉQUILIBRES ENTRE DIFFÉRENTES PHASES 

D'UN MÊME CORPS PUR

 

 

Objectifs/Préambule

 

On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales fonctions thermodynamiques. Avant de les appliquer aux systèmes chimiques et aux réactions chimiques, il convient d’en faire l’application aux systèmes physiques et en tout premier lieu aux corps purs et à leurs états stables. Leurs phases solides, liquide et vapeur et les passages de l’une à l’autre, méritent une attention particulière. 

Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

 

 


 

1. Aspect expérimental

 

L’étude du diagramme pression-température pour un corps pur permet d’identifier des régions où l’on ne trouvera qu’une seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1, solide 2, ...), des régions où coexistent deux phases en équilibre (Fig. 6.1). Ces régions sont limitées à des portions de segments curvilignes. En appliquant la règle de la variance (voir le Chapitre VII.2-b), on obtient :

u    =    C   +  2  - j

Dans cette égalité,  C est le nombre de constituant : ici il n’y a qu’un seul corps pur et j est le nombre de phases. S’il y a deux phases, la variance  u   =  1. Il n’y a qu’un seul paramètre ajustable, de telle sorte que si la pression P est fixée, la température T l’est aussi automatiquement et inversement. Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système.  Dans le diagramme pression - température on observera un point invariant (Fig. 6.1).

 

Figure 6.1. Diagramme de phase pression - température, P = ƒ(T).

 


 

2. Conditions d’équilibre entre deux phases

 

Soient :  

 l’énergie molaire d’une substance pure dans les phases 1 et 2. Généralement, ces deux quantités ont des valeurs différentes :

et la phase dans laquelle la valeur de G est la plus élevée se transforme dans l’autre phase de valeur G plus petite puisque l’on sait que les transformations qui impliquent une variation négative de l’énergie libre sont spontanées (voir Chapitre IV.3). Il existe cependant des points du plan Pression - Température, P - T,  où il y a équilibre entre deux phases. Supposons qu’un point (Po, To) appartienne à la région d’équilibre. Les valeurs de l’énergie libre dans chacune des deux phases en équilibre sont égales.

 

Supposons que ce point soit situé sur une courbe d’équilibre, de telle sorte qu’il existe un point (Po+DPo,To+DTo) pour lequel l’équilibre existe aussi.

[6.1]            Donc, 

 

Lorsque la pression et la température varient, voir le théorème d’EULER, équation [3.10], Chapitre III.2 :

[6.2]

 

[6.3]    Þ

 

Or le changement de phase, la transformation d’une phase 1 en une phase 2, est un processus réversible. Donc, [3.21]

 

[6.4]

 

Dans cette équation,

est la chaleur latente de changement de phase.

 

[6.5]

Équation de CLAPEYRON

 

La courbe d’équilibre se déduit par intégration de cette équation : la chaleur latente de changement de phase est connue et   

se déduit de l’état du système. Cependant,

 varie avec la température. Si l’intervalle d’intégration DT est suffisamment grand, il faut tenir compte de la variation de la chaleur latente de changement de phase avec la température, voir l'équation [2.18].

 

 

[6.6]


[6.7]     Si
DT est petit :

 

 

Loi de KIRCHHOFF.

On a déjà vu une expression similaire à cette loi.   Cas particuliers :

a) Cas de la sublimation ou de la vaporisation 

Puisque les phases condensées ont une densité au moins 100 fois plus grande que celle de la phase vapeur, 

  V(phase condensée) << V(vapeur)

 


[6.8]

[6.9]

(approximation du gaz parfait)

 

 

 

Si l’on intègre cette équation sur un intervalle de température suffisamment petit, la chaleur latente de changement de phase peut être considérée comme constante,

 

 

[6.10]

C’est la formule d’YOUNG.

   

Þ

Si au contraire la variation de température, DT, est grande, c’est-à-dire si la variation de la capacité calorifique

 varie avec la température,  T :

[6.11]

 

C’est la formule de KIRCHHOFF-RANKINE relative à la vaporisation de l’eau.

 

 


3. Relations empiriques

 

Le rapport des températures absolues pour lesquelles deux liquides A et B ont la même pression de vapeur est approximativement constant quand P varie.

   Soient T'A et T'B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P' .

   Soient T"A et T"B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P" .

[6.12]

Appliquons la loi d’YOUNG :

[6.13]

Dans cette équation, LA et LB sont les chaleurs de changement de phase (ici, la vaporisation) et T'A, T'B, les températures relatives aux composés A et B. En appliquant la loi empirique [6.12], il vient :

 

[6.14]

 

En d’autres termes, l’entropie de vaporisation doit être la même ou approximativement la même pour de nombreuses substances. Si la pression est la pression normale, P = 1 atm, l’entropie de vaporisation, au point d’ébullition normal, est voisine de 21 unités d’entropie/mole ou de 87,8 J·K-1·mol-1. C’est la loi de TROUTON. La figure 6.2 montre le comportement des métaux vis-à-vis cette loi.

 

Il y a des exceptions notoires (Tableau 6.1). L’application de cette loi pour les composés fortement polaires comme l’eau ou l’ammoniac doit être mise en doute puisque pour vaporiser ces deux constituants il faut détruire une structure en phase liquide fortement influencée par des liaisons de type dipôle-dipôle.

 

Figure 6.2. Les métaux et la règle de TROUTON.

 

 

 

Tableau 6.1. Entropies de vaporisation et loi de TROUTON

Composé

Tébul (°C)

DHvap (kJ/mol)

DSvap (J·K-1·mol-1)

Hélium

- 268,9

100

24

Azote

- 252,7

5 560

72

Butane

- 1,5

22 260

82

Naphthalène

- 218

40 460

82

Méthane

- 161,4

9 270

83

Éther diéthylique

34,6

25 980

84

Cyclohexane

80,7

30 080

85

Benzène

80,1

30 760

87

Chloroforme

61,5

29 500

88

Ammoniac

- 33,4

23 260

97

Méthanol

64,7

35 270

104

 

 

 


4. Considérations supplémentaires sur les diagrammes de phase

 

Au voisinage du point triple, l’application de la loi de HESS (voir Chapitre II.5) donne

[6.15]

 

4.a Cas de la fusion

L'application de l'équation de CLAPEYRON établit que :

[6.16]


 

 

Comme

(les volumes molaires des solides et des liquides sont voisins), le dénominateur du membre de droite de l'équation [6.16] tend vers zéro et le rapport (dP/dT)fusion tend vers l’infini.  En général, le solide est légèrement plus dense que le liquide. Donc 

 

et les courbes de fusion ont une pente verticale positive. L’eau et le bismuth constituent deux exceptions. La glace flotte sur l’eau liquide : 

 .

 Dans ces deux cas, la courbe de fusion est verticale négative.  Le tableau 6.2 donne la température de fusion de la glace à diverses pressions.

 

Tableau 6.2. Variation de la température de fusion de la glace avec la pression

Pression (atm)

1

571

1055

1490

1848

Tfus (ºC)

0

- 5

- 10

- 15

- 20

 

 

Remarque : on détermine parfois le point de fusion sous eau. Le composé à fondre, insoluble dans l’eau est immergé dans l’eau. Par élévation de la température (T < 100 ºC) on obtient la fusion du composé. On a donc un système de trois phases : le système est invariant. Ce qui est intéressant, c’est que la température de fusion est inférieure à la température de fusion normale du composé laissé à l’air. Cette température de fusion sous eau est appelée le point intertectique. Par exemple, l’acide benzoïque a un point intertectique de 94 ºC alors que sa température normale de fusion est de 121,7 ºC. Cette technique a déjà été employée en particulier avec les médicaments sensibles à la température.

 

Puisque la pression a peu d’effet sur la température de fusion, une variation mineure (disons de quelques %) de la pression sera sans effet. Cette propriété est utilisée pour graduer les thermomètres. C’est ainsi que l’échelle internationale Celcius sous la pression standard, atmosphérique, inclut les points de fusion qui apparaissent dans le tableau 6.3 :

 

Tableau 6.3. Température de fusion de quelques métaux de référence

Éléments

Eau

Zinc

Argent

Or

Palladium

Platine

Tfus (ºC)

0,00

419,505

960,8

1063,0

1552

1769

 

4.b Cas de la sublimation et de la vaporisation

Les volumes molaires des phases condensées sont négligeables devant celui de la phase vapeur (sauf bien sûr à des pressions élevées) :

[6.17]

 

[6.18]


Comme, voir [6.15],

 

C’est évidemment surtout vrai au voisinage du point triple. Les coordonnées du point triple dans le cas de l’eau sont : 4,581 mmHg et 0,0075 ºC (Fig. 6.3A).  Le tableau 6.4 donne la pression de vapeur en équilibre avec la glace à diverses températures.

 

Tableau 6.4. Variation de la pression de vapeur de la glace avec la température

Tsubl (ºC)

0

- 5

- 10

- 15

- 30

- 50

Pression (mmHg)

4,579

3,01

1,946

1,238

0,28

0,029

 

NOTE :  Les notions de « gaz » et de « vapeur » sont parfois confondues.  On parle bien sûr des gaz rares et de la vapeur d’eau.  Ces deux notions se rapportent à des molécules situées en phase gazeuse.  À ce titre on pourrait croire qu’elles sont synonymes.  On trouve cependant des textes où les deux termes ont des connotations différentes.  La notion de « gaz » est alors réservée à ceux qui ont des propriétés supérieures à leur température et pression critiques.  Ces gaz deviennent des vapeurs lorsque leurs propriétés se trouvent en dessous des valeurs critiques.  Dans ces conditions, ces vapeurs, en général sèches, peuvent à l’occasion être humides lorsqu’ils se trouvent en contact avec leur phase liquide.

 

4.c Cas de la polymorphie

 

C’est la propriété que peuvent avoir des solides d’exister sous différentes formes cristallines. Chacune des structures est stable dans un domaine bien précis de température. Le passage ou la transformation d’une phase en une autre s’appelle une transformation allotropique. L’application de la règle des phases à cette transformation montre que le système est monovariant :

u   =    C + 2 - j   =   1 + 2 - 2   =    1

Si donc la pression est fixée, la température l’est automatiquement et inversement. Si la pression n’est pas un facteur à considérer, la température de changement de phase est automatiquement fixée par le système.

 

C’est ainsi le cas de l’eau qui, à l’état solide peut prendre plusieurs structures dépendant des valeurs de la pression et de la température. La figure 6.3B localise sur le diagramme Pression - Température les régions d’équilibre. Notons l’existence de neuf points triples autres que celui ordinaire. Ces informations sont pertinentes à la recherche spatiale et à l’identification éventuelle de l’eau sur d’autres planètes. Les points triples sont situés aux coordonnées indiquées dans le tableau 6.5. L’application de la règle des phases montre que ces points sont invariants.

A B

Figures 6.3. Différents aspects du diagrammes pression - température, P = ƒ(T), de l’eau.
Récemment, une structure cubique à faces centrées de la glace, structure prédite théoriquement et identifiée XVIII, a été observée à hautes températures vers 2000 à 3000 K et à hautes pressions entre 160 et 420 GPa.

 

 

 

Tableau 6.5. Les points triples de l’eau mettant en jeu au moins 2 phases solides

Point

Phases en équilibre *

T (ºC)

Pression (atm)

B

I      III      liquide

- 22,0

2115

C

III     V       liquide

- 17,0

3530

E

I         II      III

- 34,7

2170

F

II        III      V

- 24,3

3510

D

V       VI      liquide

+ 0,16

6380

G

VI      VII      liquide

+ 81,6

22 400

H

VI      VII      VIII

~  0

~ 20 000

I

II        IV       IX

~ - 100

~ 4 000

J

I         II        IX

~ - 100

~ 3 000

* Les phases solides sont identifiées par des chiffres romains
(Fig. 6.3B et 6.3C).

 

 

Figure 6.4. Diagramme pression - température du nitrate d’ammonium.

 

 

 

Tableau 6.6. Transformations allotropiques de quelques composés

Composés

Changement de phase

T (ºC)

Nitrate d’ammonium

(Fig. 6.5)

tétragonal ® b-rhombique

-17

b-rhombique ® a-rhombique

32,1

a-rhombique ® trigonal

84,2

trigonal ® cubique

125,2

Iodure d’argent

hexagonal ® cubique

146,5

Nitrate de thallium

rhombique ® trigonal

80

trigonal ® cubique

142,5

 

Figure 6.5. Diagramme pression-température relatif au soufre.

 

Le soufre possède deux formes énantiotropes a et b qui ont chacune un domaine de stabilité bien circonscrit (Fig. 6.5). Il existe aussi des régions de ce diagramme où l’on observe des formes métastables. Pour des raisons de vitesse de transformation, on peut, sous la pression atmosphérique, passer directement de la phase rhombique à la phase liquide sans passer par la phase monoclinique. La région du triangle curviligne BCF est alors en situation métastable. On peut même observer le point triple métastable E où coexistent (de façon métastable) le liquide, la vapeur et la phase ß rhombique.

 

 

5.  Des états particuliers

 

5.a Cas des verres

Il est intéressant d’introduire ici une variante importante qui donne lieu à la formation de «verres». En effet, la silice comme plusieurs autres oxydes de métalloïdes (B2O3, GeO2, P2O5, As2O5 et As2O3) donne lieu à la formation de verres qui peuvent également inclure en proportions diverses des oxydes alcalins, alcalino-terreux et métalliques. Le principe physique de formation est simple : il repose sur la vitesse de refroidissement du mélange en fusion. Un refroidissement suffisamment lent permet l’édification d’un réseau périodique tridimensionnel d’atomes. Il se forme alors de véritables cristaux. Par contre un refroidissement rapide ne le permet pas. Le solide ainsi formé garde « la mémoire » du désordre tridimensionnel existant en phase liquide. Par exemple, au lieu de former des structures très variées mais bien connues sous forme de feuillets ou d’autres ensembles organisés, les tétraèdres de SiO4-- se lient au hasard avec leurs voisins. L’agencement atomique est alors moins compact et le volume spécifique des verres est plus grand que celui des cristaux correspondants (Fig. 6.6).

 

Figure 6.6. Formation d’une phase cristalline ou vitreuse à partir d’un liquide.

 

 

 

5.b Cas des cristaux liquides

 

Certaines substances ont la propriété de former ce que l’on appelle des cristaux liquides. Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase cristalline et la phase liquide puisqu’elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d’autres à la phase solide. Ainsi, le benzoate de cholestéryle existe sous la phase solide jusqu’à 145,5 ºC. À cette température il a un point de fusion plus justement appelé température de transition. La nouvelle phase liquide quoique trouble est homogène et est anisotrope, ce qui est une propriété du solide. Comme beaucoup de cristaux, ce liquide possède la propriété de biréfringence. Ces cristaux liquides, ou encore cet état mésomorphe, fondent pour donner une phase liquide à 178,5 ºC.

 

Les propriétés de ces cristaux liquides résultent d’arrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide ordinaire, les molécules sont orientées au hasard et le mouvement brownien modifie constamment le désordre des orientations moléculaires. Dans le cas d’un liquide nématique les molécules ont tendance à s’aligner selon leur grand axe dans une direction privilégiée sans pour autant former de film. Le second type d’arrangement est celui d’un liquide smectique. Il est formé par des molécules qui ont des extrémités relativement différentes. Les parties similaires s’attirent les unes aux autres et il y a une tendance à former des films de molécules alignées dans une direction. Dans un troisième cas, les molécules sont alignées dans des plans (films) parallèles dont les orientations successives se déplacent d’un angle constant. C’est le cas de cristaux liquides cholestériques (Fig. 6.7).

Cristaux nématiques Cristaux smectiques

Cristaux cholestériques

Figures 6.7. Arrangements moléculaires dans les cristaux liquides.

 

 

Tableau 6.5. Quelques cristaux liquides

Constituant

Température (ºC) de

transition

fusion du cristal

Benzoate de cholestéryle

145,5

178,5

Azoxyanisole

118,3

135,9

Azoxyphénetol

134,5

168,1

Acide p-méthoxycinnamique

169

185

Bruylants, A., J. C. Jungers  et J. Verhulst , Chimie générale théorique, Dunod, Paris (1961).

 

 

 

5.c Cas des mélanges de composés énantiomères

 

La structure tétraédrique de l’atome de carbone permet, dans le cas de substitutions appropriées, que certaines molécules organiques présentent le phénomène de stéréoisomérie. C’est aussi vrai de certains autres atomes. Les énantiomères sont des paires d’isomères qui se ressemblent comme un objet et son image dans un miroir : ils ne sont pas superposables. Ainsi, les dérivés trisubstitués ou tétrasubstitués du méthane, bi ou trisubstitués de l’azote, lorsque tous les substituants sont différents, ont cette propriété (Fig. 6.8).

 

Figures 6.8. Images miroirs des molécules de méthane et d’ammoniac substituées.

 

D’autres cas d’énantiomérie découlent de la nature des liaisons, d’empêchement stérique, ... L’étudiant trouvera dans un cours de chimie organique approprié plus de détails sur ces composés, leur structure et leurs propriétés, en particulier sur leur pouvoir rotatoire. Ces composés énantiomères que l’on représentera par la lettre et son image miroir   doivent être considérés comme des composés différents.

 

À l’état solide, le cas le plus fréquemment observé est le mélange racémique : il est constitué de cristaux contenants chacun un mélange équimoléculaire de composés et de son image . Les deux composés sont présents dans la maille élémentaire. On dit aussi que l’on a un composé racémique. Ils peuvent aussi constituer un mélange de cristaux purs de et de . Chacun des deux énantiomères est insoluble dans la phase cristalline de l’autre. On nomme ce mélange un conglomérat. Notons que si le mélange est un mélange 50:50, le mélange n’a aucune activité optique. Cela n’en fait pas pour autant un mélange racémique. La fréquence d’observation de ce type est environ dix fois plus faible que celle du cas précédent.

 

Ces divisions sont à l’occasion subtiles. Il arrive ainsi que certains mélanges d’énantiomères peuvent être isolés sous chacune des deux formes. C’est le cas du 1,1'-binaphthyle dont le composé racémique fond à 154 ºC et à ce moment peut se transformer en conglomérat qui, lui, fond à 159 ºC. Cette dernière forme est la plus stable à ces températures : l’autre étant dite métastable. Historiquement, c’est un conglomérat, le tartrate double d’ammonium et de sodium, qui a permis à PASTEUR (1860) de séparer mécaniquement (à l’aide d’un microscope et d’une paire de pincettes) les deux énantiomères qui produisent chacun un cristal distinct l’un de l’autre.

 

Il existe enfin un nombre de cas limité où la paire d’énantiomères est soluble en toutes proportions l’un dans l’autre : c’est le cas du camphre. Le mélange est alors appelé pseudoracémique. Les cas de solubilité réciproque partiels sont plus fréquents.

 

 

 

5.d La supraconductivité

 

Parallèlement à l’abaissement des températures accessibles (voir le cours de Physique moderne), on étudiait systématiquement la variation de la conductivité électrique des métaux. Le cas du mercure fut bien étudié dès 1911 par G. HOLST dans le laboratoire de K. ONNES à Leyde (Fig. 6.9). Alors que la résistance électrique diminue lentement jusque vers 4,23 K, en 3 centièmes de degrés, cette résistivité devient non mesurable (de plusieurs centaines de fois plus faibles). On montrera plus tard qu’elle est en fait nulle en dessous de 4,20 K.

Figure 6.9. Résistivité du mercure en fonction de sa température.

 

L’explication théorique du phénomène fut très laborieuse : plusieurs théoriciens, des États-Unis à l’Oural, s’y attelèrent. Vers 1925, 1930 on avait établi la température critique, celle en dessous de laquelle un matériau devient supraconducteur. On avait aussi montré que cette température critique décroît lorsque le matériau est soumis à un champ magnétique croissant. Le champ magnétique appliqué et la température critique sont liés par la relation suivante :

 

Le tableau et la figure qui suivent explicitent cette relation et les valeurs numériques relatives pour quelques métaux. On remarquera que la zone de supraconductivité (zone située sous la demi-portion de parabole) est très limitée (Fig. 6.10).

 

Tableau 6.6. Effet du champ magnétique sur la température critique

Élément

Température critique  (K)

Champ magnétique critique (tesla)

Al

1,19

0,0099

Pb

7,18

0,0803

Hg

4,15

0,0411

Sn

3,72

0,0306

 

Figure 6.10. Effet du champ magnétique sur la supraconductivité.

 

Cette observation conduit GORTER (1934) à proposer que dans un supraconducteur le champ magnétique est nul. En 1956, trois américains BARDEEN, COOPER et J. R. SCHRIEFFER (mieux connus sous l’acronyme BCS) proposent une explication théorique satisfaisante de la supraconductivité. Cependant cette théorie n’a aucune valeur prédictive de telle sorte que depuis que le phénomène est connu, les expérimentateurs sont laissés à eux-mêmes quant aux matériaux à synthétiser pour amener la supraconductivité vers des températures accessibles. En 1954, un allemand émigré aux États-Unis, B. MATTHIAS, découvre qu’un alliage de formule Nb3Sn montre une température critique d’apparition de la supraconductivité de 18,5 K soit beaucoup plus que les quelques degrés jusqu’alors observés. Il se lance dans un vaste programme d’étude des alliages. Il montre que plusieurs de ceux-ci dont la valence se situe autour de 5 sont supraconducteurs : le meilleur d’entre eux, Nb3(Al2Ge) est supraconducteur à 21 K (Fig. 6.11).

Figure 6.11. Température critique de divers alliages étudiés par MATTHIAS.
(Note : la zone hachurée représente une cinquantaine de mesures expérimentales).

 

L’étude systématique de la supraconductivité des matériaux nouvellement synthétisés par les chimistes minéralistes a connu ses heures de gloire en France et aux États-Unis en passant par l’Extrême-Orient et la Suisse. En 1971, le PbMo6S8 montre une supraconductivité au-dessus de 14,4 K avec un champ magnétique critique de 60 teslas. Les essais du côté des composés organiques et des polymères auront assez peu de succès. Des chercheurs suisses (laboratoires d’IBM) vont ouvrir un nouveau champ d’exploration en observant que certains oxydes présentent cette propriétés. Les composés du type BaPb(1 - x)BixO3 sont supraconducteurs (Tmax. 13 K). Ces composés ont la structure des pérovskites naturelles ou synthétiques : formule ABX3 (exemple : CaTiO3). Vers la fin des années 80, les recherches s’orientent vers des composés de type Ba-La-Cu-O, puis Ba-Yb-Cu-O, puis Y-Ba-Cu-O,... (Tableau 6.7).  Plus récemment, on a eu la surprise de voir des composés tels que le borure de magnésium, MgB2, ainsi que des composés dans lesquels des atomes de fer sont présents, particulièrement des matériaux de type Fe-As dopés avec des atomes de fluor, - exemple : LaO0,89F0,11FeAs - avoir des propriétés supraconductrices suggérant un lien entre le magnétisme et la supraconductivité.  Ces découvertes ont produit un regain d'activités sur les supraconducteurs.

 

Tableau 6.7. Progression récente des températures critiques observées

Année

Composé

Température critique

1986

La1,8Sr0,2CuO4

38 K

1987

YBa2Cu3O7-e

93 K

1988

(Bi ou Pb)2Sr2Ca2Cu3O10-e

110 K

1991

Tl1,6Ba2Ca2Cu3O10-e

128 K

1993

HgBa2Ca2Cu3O8-e

138 K

note : e << 1.

 

 

Si les cuprates (tableau précédent) semblent importants en ce qui concerne la supraconductivité, on a rapporté les mêmes propriétés avec le borure de magnésium, MgB2, à 39 K ainsi qu’avec le LnN2B2C3 à 17 K.  Les fullérènes et les nanomatériaux ne cessent d’étonner par leur structure et leurs propriétés.  Certains fullérènes sont supraconducteurs à 50 K.  Les découvertes restent donc à venir.

 

Il faut rappeler l’importance de la recherche de la supraconductivité. Bien sûr, la première application qui vient à l’esprit elle celle du transport de l’énergie électrique sur des grandes distances afin d’éviter les pertes par effet joule. Tant que l’on n'aura pas mis au point un matériau ayant une température critique voisine de la température ordinaire, les coûts de refroidissement, même avec de la neige carbonique, seront beaucoup plus élevés que ceux encourus par l’utilisation d’une ligne à très haute tension comme celles développées par Hydro-Québec sous 735 kV. En ce qui a trait à la fabrication d’électroaimants à haute performance, on pense ici à la lévitation magnétique et à la mise en œuvre de trains à très haute vitesse sur support magnétique, on retrouve les mêmes difficultés. Les Japonais ont construit et testé un train mais à quel prix! À certaine époque on considérait qu’on ne saurait jamais faire circuler un train à plus de 200 km/h. Le TGV français a roulé à plus de 500 km/h et à plus de 300 km/h en fonctionnement commercial. La supraconductivité demeure pour le moment limitée à des applications de laboratoire.

 

5.e  Le magnétisme

On a déjà vu au chapitre I la transformation du magnétisme du fer a révélée par la variation de capacité calorifique vers 1033 K (Fig. 1.3). En réalité il existe plusieurs formes de magnétisme selon l’arrangement des vecteurs de moments magnétiques atomiques. On observe ainsi des solides paramagnétiques (aucun arrangement de ces vecteurs) ferromagnétiques, ferrimagnétiques et antiferromagnétiques (orientations particulières de ces vecteurs) (voir le cours "Chimie théorique", Chapitre XVII.4). On trouvera des informations plus précises dans des cours appropriés. Disons seulement ici que, dans ces cas, on observe des domaines de températures où ces propriétés existent et d’autres régions où elles n’existent pas. On a donc des régions de changement de magnétisme tout comme il existe des régions de changement de phase.


 

6.  Conclusions

 

Les corps purs peuvent exister sous la forme de diverses phases solides, sous la forme liquide et sous la forme gazeuse. Chaque région du diagramme Pression - Température est séparée par des courbes de changement de phase qui ont la particularité de se rejoindre trois par trois en un point triple invariant. Les formules d’YOUNG et de KIRCHOFF-RANKINE sont des exemples d’équation de ces courbes.

Un corps pur peut exister sous différentes formes solides (cas de la polymorphie). Certains de ces solides présentent des propriétés particulières de supraconductivité à basse température. Finalement, dans des cas particuliers, la courbe de fusion laisse place à des phénomènes caractérisés par des cristaux liquides, formes condensées intermédiaires entre la forme solide et la forme liquide.

 

 

 


7. Problèmes

 

7.1. Le tableau suivant donne les résultats des mesures sur le point de fusion de la glace en fonction de la pression ainsi que les variations de volume observé lors des changements de phase. Calculez

  1. La chaleur latente de fusion de la glace à – 12 °C en J/kg
  2. Ainsi que l’incertitude absolue sur cette mesure.

P (atm)

T (° C)

DV (cm3/kg)

1

590

1090

1540

1910

0,0

- 5,0

- 10,0

- 15,0

- 20,0

- 90,0

- 101,6

- 112,2

- 121,8

- 131,3

 

7.2. Entre - 75 et + 125 ºC, la pression de vapeur du 1-butène en fonction de la température est la suivante :

Calculer : 1- la variation d’enthalpie DH de vaporisation en fonction de la température T ;

Réponses :  la variation d’enthalpie, DH, de vaporisation en fonction de la température est donnée par la relation :

  25,6  -3,19 10-5 T2 kJ mol-1.

2- la valeur de DH à 300 K ;

3- la température d’ébullition du 1-butène.

T1-butène   =   267,3 K.

7.3. Les pressions de vapeur de l’arsenic liquide et gazeux sont données par les équations :

Cas du liquide : log10 P(mmHg)  =  -2 460 / T  +6,99

Cas du solide : log10 P(mmHg)  =  -6 947 / T  +10,8

Trouver la température à laquelle l’arsénique solide et l’arsenic liquide ont la même pression de vapeur. Trouver également cette pression. Que pensez-vous de ce point ?

Réponse :  P =  104,5 atm.

 

7.4. Les variations de l’enthalpie et d’entropie relatives à la sublimation du cuivre, Cu(s) ® Cu(g), sont données par les relations suivantes :

DHo = 81 730 -0,47 T -0,731 10-3 T2, et

DSo = 34,94 -1,08 log10 T -1,46 10-3 T.

Établissez l’expression de DGo en fonction de la température T.

Réponse :  DG =  81 730 -35,41 T + 2,19 10-3 T2 + 0,47 T Ln T

 

7.5.  La pression de vapeur du cadmium métallique est de 10-5 et de 10-4 mmHg respectivement à 148 et à 180 ºC. Calculez la chaleur latente de sublimation du cadmium au voisinage de 165 ºC.

Réponse :  la chaleur latente de sublimation du cadmium est de 120,36 kJ mol-1.

 

7.6.  La masse molaire de l’eau est de 18 g. La densité de la glace est de 0,917 g/ cm3. En déduire au voisinage de 0 ºC la valeur de la tangente à la courbe P = ¦ (T) représentant la courbe de fusion de la glace. On indique que la chaleur latente de fusion de la glace est de 335 J/g.

Réponse :  dP / dT   =    3,08 J · °C · mol-1.

 

7.7.  La température d’ébullition sous la pression atmosphérique de la 2-hexanone est de 127,5 °C. À la pression de 100 mmHg, cette cétone bout à 79,8 °C. La température d’ébullition sous la pression atmosphérique de la 2-heptanone est de 150,2 °C. Quelle sera sa température d’ébullition sous une pression de 100 mm de Hg ?

Réponse :  T "B   =    99,79 °C.

 

7.8.  En admettant que l’enthalpie de vaporisation de l’eau est de 41 400 J/mol, calculer la température à laquelle la pression de vapeur saturante de l’eau est de 2 atmosphères.

Réponse :  T  =  120,25 °C.

 

7.9.  On détermine la tension de vapeur du tétrachlorure de carbone, CCl4, liquide en fonction de la température.  Si la pression P est exprimée en mm de mercure, on obtient l’équation suivante :

Calculez la chaleur latente de vaporisation du CCl4 à 77 °C.

Réponse :  DHvap  =   30,4 kJ/mol.

 

 

 

 


Pour en savoir plus

 

Eliel, E. L. et S. H. Wilen, Stéréochimie des composés organiques, traduction : R. Panico et  Richer, J.-Cl., Lavoisier TEC-DOC, Paris (1996).

Matricon, J.  & Georges Waysand, La guerre du froid, Éd. du Seuil, Paris, 1994.

B. Raveau et Cl. Michel, Les supraconducteurs à haute température critique,  L’actualité chimique, 150-156, mars 2002.

On trouvera aussi quelques diagrammes pression température de composés pur sur le Net.

S. Lemonick, Scientists make superionic ice, Chemical & Engineering News, 6 (20 mai 2019).

Les verres ophtalmiques et plus particulièrement les lentilles cornéennes sont à la mode.  On trouvera des éléments intéressants à leur sujet dans la revue de la Société chimique de France : Pierlot, C, A. Vanrobaeys et A. Colonna de Lega, L'Actualité chimique, 279, 8-14 (octobre 2004).

Également sur le web, et en provenance de l'ESPCI, Paris,  Sophie Norvez, Les cristaux liquides - D’un état insoupçonné de la matière aux écrans plats, https://cours.espci.fr/site.php?id=57&fileid=1466 (visité le 2019-03-03).

On trouvera le diagramme pression - température du carbone ainsi que beaucoup d'informations dans la revue de la Société chimique de France (page 118) :

« Les matériaux carbonés : recherche et applications », L'actualité chimique (Société chimique de France), N° 295-296, mars-avril 2006.

Les derniers développements sur la supraconductivité, voir ou lire :
M. Jacoby, Superconductivity rekindles, Chemical & Engineering News, 15-21 (octobre 2008).

Des sites web très pertinents ou intéressants, aussi sur Wikipedia :

BARDEEN, COOPER, SCHRIEFFER : https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1972/summary/
 
ONNES : http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1913/onnes-bio.html

 

 

Dernière mise à jour : 2019-06-14

 

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