CHAPITRE 10

Les phénomènes de surface

1.  Introduction

Avant de décrire divers aspects des phénomènes de surface, on doit se rappeler ce qu’est une phase homogène.  Une phase est dite homogène lorsqu’un observateur placé en un point quelconque de cette phase ne peut discerner ce point d’un autre.  Il a, à chacune des positions qu’il peut occuper dans cette phase le même paysage.  Cette définition est valide à l’échelle moléculaire ou à plus grande échelle.  Il est évident qu’à l’échelle subatomique, l’observateur saura discerner les noyaux, les électrons.

Si deux phases A et B coexistent, elles sont nécessairement séparées par une interface.  C’est zone inter faciale, zone  dans laquelle les propriétés du milieu varient de celle de la phase homogène A à celles de la phase B.  On verra que l’épaisseur de cette zone peut varier de 1 à plusieurs nanomètres, d’une couche monomoléculaire à plusieurs couches.  L’interface ou la zone inter faciale est la portion de l’espace qui sépare les deux phases homogènes.

Bien sûr les exemples de phases homogènes sont nombreux (Fig. 10.1).

Figure 10.1.  Exemples de phases homogènes.

Même si l’on considère ces exemples comme constituant des phases homogènes (air, CCl₄, Al), on doit aussi penser que dans les deux premiers cas, le contenant de l’air et celui du tétrachlorure de carbone, le pyrex, constitue une autre phase homogène et qu’il existe donc une interface.  L’interface entre un liquide et sa vapeur, ici le cas du benzène constitue un cas plus évident (Fig. 10.2)

Figure 10.2.  Exemples d’interface entre deux phases homogènes.

On appelle sorption les phénomènes d’interpénétration de deux phases homogènes l’une dans l’autre.  Par exemple, il y a phénomène de sorption de molécules d’air sur la surface d’un métal.  Si à notre échelle, une règle métallique est parfaitement unie, elle a l’aspect d’un miroir par exemple, à l’échelle de la fraction du nanomètre, un microscope électronique montrerait que la surface métallique est constituée d’une multitude d’alvéoles dans lesquelles les molécules gazeuses viennent se condenser.  Il y a véritablement formation de liquide, donc d’une condensation, sur les paris de ces cavités (Fig. 10.3).

Figure 10.3.  Exemple d’interface entre l’azote et le tungstène métallique.

Il y a une insertion de molécules d’oxygène dans la porosité de la surface métallique : c’est de la physisorption ou encore de l’adsorption.  Ce contact étroit entre les molécules d’oxygène sous forme liquide et le métal favorise la réaction chimique entre ces deux éléments, amorçant ainsi l’apparition de la rouille :

10.1                                        3 /2 O₂  +  2 Fe  ®  Fe₂O₃

Le processus en est de sorption chimique : c’est l’absorption.  Comme ces processus de sorption physique et de sorption chimique sont des processus spontanés, ils sont toujours accompagnés de dégagement de chaleur.  Ce dégagement est plus important dans le cas de la chimie sorption puisqu’il y a redistribution des liaisons chimiques que dans les cas de la physisorption où les liens créés sont plutôt du type de formation de liaisons de type VAN DER WAALS :

Énergie d’adsorption < 40 kJ/mol : cas de l’hydrogène adsorbé sur du nickel;

Énergie d’absorption > 40 kJ/mol : cas l’oxygène absorbé dur l’argent métallique.

 La séparation des deux types de sorption à 40 kJ/mol est purement arbitraire et ne signifie en aucune façon qu'il n'y a pas de réactions chimiques en dessous de cette valeur même si elles sont très probablement de moindre importance.

2.  Interface solide - gaz

La relation entre la quantité d’une substance sorbée par un matériau absorbant (une phase sorbante) et la pression en équilibre (ou la concentration) à température constante est appelée un isotherme de sorption.

Étudions plus particulièrement la région délimitant la séparation entre deux phases homogènes : l’une solide, l’autre gazeuse.

2.1.      Isotherme d’adsorption de LANGMUIR

L’hypothèse de base suppose qu’entre la phase gazeuse et la phase solide, ce dernier se recouvre d’une couche monomoléculaire de molécules gazeuses.  Il se forme l’équivalent d’un film liquide qui recouvre plus ou moins la surface du solide.  La formation de ce film est soumise à deux forces contradictoires ou opposées.  L’adsorption est conditionnée par la vitesse des collisions des molécules gazeuses avec la surface du métal.  La vitesse de formation du film est donc étroitement reliée à la théorie cinétique des gaz et plus particulièrement à l’énergie cinétique des molécules et donc à leur température.

La vitesse de désorption, de destruction de ce film moléculaire est étroitement reliée à la température du solide.  En effet, l’énergie du réseau cristallin du solide permet aux molécules sorbées de se détacher du métal et de retourner en phase gazeuse.

Supposons que S représente la surface réelle du solide. Ce n’est pas la surface apparente du solide, mais bien celle du solide y inclus les surfaces des cavités.  Supposons aussi que q représente la proportion de la surface inoccupée.  La vitesse d’adsorption est proportionnelle à la pression du gaz : plus celle-ci est élevée, plus la vitesse de collision des molécules gazeuses avec le métal est importante.  La vitesse de sorption est aussi proportionnelle à la surface inoccupée, c’est-à-dire à (1 – q)S.  De telle sorte que la vitesse d’adsorption V_ad est donnée par :

10.2                                        V_ad  =  k_ad P (1 – q) S

La constante d’adsorption k_ad représente les paramètres inconnus ou non explicités agissant sur le phénomène.   De la même manière, la vitesse de désorption est proportionnelle à surface occupée ainsi qu’à une constante de vitesse de désorption k_dés:

10.3                                        V_dés  =  k_dés  q S

À l’équilibre les deux vitesses de sorption et de désorption sont égales :

10.4                                                    k_ad P (1 – q)S  =  k_dés  q S

k_ad P S  -  k_ad P q S  =  k_dés  q  S

En divisant par S et en isolant l’inconnue q, on obtient :

k_ad P  =  (k_ad P  +  k_dés) q

D’où :

q est une fonction hyperbolique de la pression P.  En fait, q n’est pas directement mesurable.  De plus les constantes d’adsorption et de désorption, k_ad et  k_dés, ne sont pas elles aussi directement accessibles.  En posant le rapport k_ad/k_dés = b, on obtient :

Puisque, par hypothèse il se forme une monocouche sur le solide adsorbant, la surface occupée q est évidemment proportionnelle à la quantité y de gaz adsorbé.  

  En posant a P = k b P, on peut donc écrire :

En divisant les termes de cette équation par P et en prenant l’inverse, on obtient :

En revenant à l'équation 10.5, deux cas limites doivent être envisagés :

1-  La pression P est très faible.  Dans ce cas le produit k_ad P  est très petit devant k_dés.  Ce produit peut donc être ignoré devant la constante de désorption k_dés.

q  =    k_ad P /  k_dés

q est très petit et est proportionnel à la pression P.

2- Au contraire la pression P est très grande.  C’est maintenant la constante de désorption k_dés qui est petite devant le produit k_ad P.  q, la portion de surface occupée, tend vers l’unité car :

q  =    k_ad P /  k_ad P  =  1

La relation 10.4 se réécrit :

k_ad P (1 – q)S  =  k_dés  q S  =  k_dés  S

1 – q  =  k_dés  / k_ad P

Entre ces deux cas limites, q est une fonction hyperbolique de la pression P (Fig. 10.4).

Figure 10.4.  Variation de la fraction de la surface occupée en fonction de la pression.

On peut déterminer la valeur de la pression P_1/2 à laquelle la moitié de la surface du solide est occupée par une monocouche de molécules de gaz.

Cette relation est évidemment vraie lorsque les deux termes du dénominateur sont égaux.

k_dés  =  k_ad P_1/2   et  P_1/2   =  k_dés  / k_ad

2.2.      L’hypothèse des multicouches

La sorption de molécules gazeuses sur la surface du solide peut bien sûr ne pas se limiter à une seule couche monomoléculaire, mais plutôt à un ensemble de couches qui se déposent les unes sur les autres ; c’est l’hypothèse des multicouches.  Bien évidemment, ce type d’isotherme n’est pas compatible avec la chimiesorption.  La figure 10.5 montre la quantité de gaz sorbé en fonction de la pression. 

Figure 10.5.  Quantité de gaz TPN sorbé en fonction de la pression
dans l’hypothèse des multicouches.

Le traitement théorique de cette hypothèse a été faite par BRUNAUER, EMMETT et TELLER vers 1938-1940.  C’est ce que l’on appelle la méthode BET.  Le résultat montre que le volume de gaz sorbé V sous une pression P est donné par la relation suivante :

V est le volume réduit aux conditions standards. Vm est la quantité, toujours dans les conditions standards de pression et de température, de gaz nécessaire pour recouvrir la totalité du solide d’une monocouche de gaz.  P° est la pression de vapeur saturante à la température T .  C est une constante qui dépend de la température et des énergies de formation de la 1^ère couche, E_ad et de l’énergie de liquéfaction E_liq :

10.9                                        C  =  e^(Ead ^{- E}liq^)/RT

En général, la chaleur de formation de la 1^ère couche E_ad est inférieure à la chaleur de liquéfaction E_liq.  La quantité de gaz sorbé en fonction de la pression est donnée par la figure 10.5.  Si au contraire,  E_ad  >  E_liq, la variation de la quantité de gaz sorbé en fonction de la pression est plutôt donnée par la figure 10.6.

Figure 10.6.  Quantité de gaz TPN sorbé en fonction de la pression dans l’hypothèse des multicouches lorsque la chaleur d’adsorption est supérieure à la chaleur de liquéfaction.

On notera que dans les deux cas, les courbes sont limitées à droite à la pression de vapeur saturante du gaz P°.  S’il advenait que la pression du gaz devait surpasser cette valeur, le système évoluerait naturellement vers la liquéfaction.

2.3.    Autres isothermes d’adsorption

Il existe d’autres isothermes d’adsorption dont l’explication est en dehors des limites de ce cours. Les figures 10.7 et 10.8 illustrent la variation de la quantité de gaz adsorbé en fonction de la pression.

Figures 10.7 et 10.8.  Autres isothermes d’adsorption d’un gaz sur un solide.

L’adsorption d’un soluté par un matériau adsorbant se traite bien par l’équation de FREUNDLICH :

y est la masse de produit sorbé par unité de masse adsorbante ; C est la concentration du soluté en équilibre tandis que k et n sont des constantes propres au système considéré.  La relation précédente se met sous la forme logarithmique de telle sorte que :

Le Ln y est une fonction linéaire de Ln C ; 1/n est la pente à la droite et Ln k est l’ordonnée à l’origine.  Cet isotherme dit de FREUNDLICH s’applique aussi dans certains cas de sorption de gaz sur des solides.  Alors, la quantité sorbée est fonction de la pression d’équilibre P :

3.          L’interface liquide – gaz

On a déjà abordé le phénomène de la tension de surface (Chapitre 4.2.2.).  Le « film monomoléculaire » responsable de la tension de surface constitue une barrière à la pénétration de molécules gazeuse (cela est aussi vrai pour des molécules provenant d’un solide ou d’un autre liquide).  Cette barrière peut être diminuée par l’addition d’agent tensioactif.  Ainsi le laurate de potassium ou le lauryl sulfate de sodium on cette propriété (Fig. 10.9).

Figure 10.9.  Effet d’agents tensioactifs sur la tension superficielle de l’eau.

4.  L’interface liquide - liquide

En général les esters sodiques des acides gras ont cette propriété.  Si on dépose sur la surface de l’eau une goutte d’un solvant non miscible dans l’eau, solvant contenant un peu de stéarate de sodium, ce sel sodique s’étend sur l’eau pour former une monocouche.  La partie sodique de la molécule pénètre ans la phase aqueuse et la partie organique, la chaîne hydrocarbonée se dissout dans le solvant organique.  Les molécules de stéarate de sodium son ainsi orientées en position verticale.

Figure 10.10.  Étalement d’un savon entre les phases aqueuse et organique.

Étudions de plus près la zone inter faciale entre deux liquides non miscibles.  Dans un piston fermé de 1 cm² de section, on insère un liquide (Fig. 10.11).  Le piston est collé sur le liquide de telle qu’il n’existe aucune bulle d’air entre le piston et le liquide.  Par un moyen approprié, on essaie de tirer sur le piston pour le « décoller » de la surface du liquide.  L’énergie  nécessaire pour séparer le piston est égal à l’énergie de cohésion du liquide sur la surface du piston.  On montre que cette énergie est égale à deux fois la tension de surface, s  du liquide :

10.12                                        É(séparation)  =  É(cohésion)  =  2 s

Figure 10.11.  Énergie de séparation et tension de surface.

Dans le même piston introduisons deux liquides A et B non miscibles de telle manière à ce qu’aucune bulle d’air ne soit elle-même emprisonnée (Fig. 10.12).  L’énergie de séparation du piston est maintenant donnée par la relation

Figure 10.12.  Énergie de séparation et tension de surface.

10.13                        É(séparation)  =   s_A  +  s_B  -  s_A,B  =   É(adhésion)

s_A,B représente la tension inter faciale entre les liquides A et B. 

Sur la surface d’un liquide A, déposons une goutte d’un liquide B (Fig. 10.13).  On définit le coefficient d’étalement C_ét du composé B selon la relation suivante :

10.14                                      C_ét   =   É(adhésion)  -  2 s_B 

Figure 10.13.  Énergie de séparation et tension de surface.

Si le coefficient d’étalement est positif, C_ét  > 0, alors la goutte de B s’étend sur la surface de A.  Si au contraire il est négatif,  C_ét  < 0, alors le liquide B ne s’étend pas sur le liquide A.  Le tableau 10.1 donne quelques valeurs de tensions inter faciales s_A,B.

Tableau 10.1.  Tension inter faciale de quelques liquides à 20 °C

Exemple : Soit le système eau - CCl₄ :

C_ét   =  76,8  –  72,75 - 45,0  =  - 49  <  0

Il n’y a pas étalement.  Par contre soit le couple eau – mercure,  on obtient :

C_ét   =   470 – 72,75  - 375  =  + 22  >  0

et l'eau s'étend sur le mercure.  Attention : B correspond à la goutte du liquide léger.  Dans le cas d’une goutte de benzène déposée sur de l’eau, on montre de la même manière que la goutte s’étend sur l’eau.

5.  L’interface solide - liquide

L’interface solide – liquide est intimement liée à ce qu’on appelle le pouvoir mouillant.  Si l’on examine comment se comporte une goutte de liquide déposée sur une surface parfaitement plane et propre on peut observer au moins trois cas d’espèce.  La goutte de liquide peut s’étendre sur la surface du solide jusqu’à former une monocouche.  C’est ce qui arrive lorsqu’on dépose une goutte d’eau sur un verre très propre. Le pouvoir mouillant est maximum.

À l’opposé, chacun a sans doute déjà vu la goutte de mercure qui a l’apparence d’une sphère presque parfaite lorsqu’elle est déposée sur la même surface.  Le même phénomène s’observe après la pluie : les gouttes d’eau perlent sur le toit d’une voiture fraîchement cirée.  Le liquide, dans ces cas est non mouillant.

Entre ces deux extrêmes, la goutte d’eau sur une surface quelconque peut prendre la forme d’un ménisque plan convexe (Fig. 10.14).  Définissons l’angle de contact du liquide avec la surface plane par sa valeur qe.

Figure 10.14.  Mouillabilité d’une surface plane.

L’angle de contact a été observé par YOUNG qui a établi la loi qui le gouverne  Définissons les tensions de surface des trois zones inter faciales solide – gaz  s_SG, solide – liquide s_SL et liquide – gaz s_LG.  Les orientations de ces énergies de surface sont définies sur la figure 10.15.  L’équilibre s’obtient lorsque la relation suivante est satisfaite : 

10.16                                      s_SG  =  s_SL  +  s_LG cos q

Figure 10.15.  Mouillabilité d’une surface plane.

Dépendamment des utilisation des surfaces, on peut les rendre non mouillantes comme les tissus imperméables, les surfaces des poêles, …  ou au contraire très mouillantes comme celles devant recevoir des peintures.  Évidemment, s’il s’agit d’une peinture à l’huile la surface est traitée pour que la peinture soit très mouillante sur la surface.

6.  La chromatographie

Une application très importante de ces phénomènes liés à l’interface est celui de la chromatographie.  Il en existe de nombreuse variantes.  On verra tout d’abord le principe de fonctionnement du chromatographe à gaz et on élargira l’explication de ce principe à quelques cas d’espèces comme la chromatographie en phase liquide et la chromatographie échangeuse d’ions.

6.1.  La chromatographie en phase gazeuse

L’élément important dans un chromatographe est la colonne.  Celle-ci est un tube en cuivre de ¼ de pouce ou environ 6 mm de diamètre pour les colonnes remplies ou en verre spécial de ¼ de mm pour les colonnes capillaires.  À l’intérieur de cette dernière on dépose un film d’un produit approprié.  La matière remplissant le tube en cuivre ou le film des colonnes capillaires ont des propriétés adsorbantes importantes qui conditionnent les caractéristiques et les performances de la colonne et donc du chromatographe.

Supposons que l’on dispose d’une telle colonne capillaire (Fig. 10.16) et supposons que cette colonne est parcourue en permanence par un gaz vecteur neutre comme l’azote, l’hélium dont la vitesse de déplacement est constante.  Supposons qu’à un instant et à un endroit donnés il se trouve un soluté.  Ce soluté est partiellement adsorbé sur la phase sorbante et partiellement en phase gazeuse selon un équilibre qui dépend des constantes d’équilibres des vitesses d’adsorption et des vitesses de désorption. 

Figure 10.16.  Principe de fonctionnement de la chromatographie en phase gazeuse.

Puisque la phase gazeuse est en mouvement sous l’influence du gaz neutre, la phase vapeur du soluté se déplace vers une zone (vers l’aval) où la phase sorbante est libre.  Les molécules de soluté en phase gazeuse vont avoir tendance à s’adsorber tandis que les molécules sorbées en amont sont maintenant en présence d’une phase gazeuse exempte de molécules de soluté.  Ces molécules sorbées vont se désorber, passer en phase gazeuse pour essayer de rétablir l’équilibre entre ce qui est sorbé de ce qui ne l’est pas.  On conçoit ainsi que le soluté progresse donc sur la colonne avec une vitesse qui dépend de l’importance de la sorption.  Plus l’équilibre phase sorbée - phase désorbée favorise la sorption et plus la vitesse de déplacement sur la colonne est lente.

Si le soluté est constitué non pas d’un seul composé, mais de plusieurs, chacun des constituants va progresser sur la colonne avec sa propre vitesse, et donc parcourir la colonne en un temps qui lui est propre : son temps de rétention.  Si on injecte donc un mélange de solutés au temps t = 0, les constituants sortent de la colonne, éluent chacun à leur tour.  C’est ce que veut montrer la figure 10.17.

Figure 10.17.  Fonctionnement du chromatographe à gaz.

Le principe de fonctionnement est similaire à un marathon auquel prennent part 10 000 coureurs.  Dès le départ annoncé, ces 10 000 personnes s’élancent pour parcourir les quelques 42 km du parcours.  Les plus en forme – les sportifs et adeptes de la marche à pied – sortiront les premiers.  Puis viendront peut-être aussi les moins lourds et des plus jeunes.  Ceux en bonne conditions physiques suivront et ainsi jusqu’aux moins en forme…  Il y en aura sans doute qui ne termineront pas à l’instar des constituants qui demeureront irréversiblement adsorbés sur la colonne.

Il faut aussi ajouter que deux coureurs ayant des qualités différentes peuvent franchir la ligne d’arrivée ensemble.  Il en est de même en chromatographie.  Tout comme pour le marathon, la donnée physique observable est le temps requis pour le parcours, pour le temps de rétention.  Il suffit de reprendre l’analyse avec une colonne ayant une phase sorbante différente, plus polaire par exemple, pour obtenir une séparation des deux précédents coureurs.  Pour le marathon, l’équivalent serait de modifier le parcours par un autre plus ou moins accidenté que le premier.

Cette technique est extrêmement performante.  L’ajout d’injecteur automatique, d’un four à température contrôlée, les systèmes de détection variés (à ionisation de flamme pour les hydrocarbures ou spécifiques pour les halogènes, l’azote, le phosphore), la disponibilité de l’électronique pour l’intégration des surfaces de pics,… sont autant de raffinement qui décuplent la puissance des ces outils d’analyse.  Cela est sans compter sur la panoplie de phases sorbantes utilisables qui permettent la séparation et l’analyse en moins d’une heure de plus d’une centaine de constituants (Fig. 10.18).

  Figure 10.18.  Exemple schématique d'un chromatogramme.

Autre ajout décuplant la puissance analytique de ces appareils réside dans leur couplage avec un autre appareil.  Le plus connu de ces couplages est celui du chromatographe suivi d’un spectromètre de masse.  Le détecteur peut être ce spectromètre de masse.  Non seulement donne-t-il le temps de rétention sur la colonne, mais en plus il enregistre en quelques millièmes de secondes le spectre de masse du produit qui sort de la colonne.  À l’indice physique s’ajoute une empreinte chimique caractéristique du constituant.  L’étape ultime consiste à ajouter un ordinateur avec une banque de données qui permet au système de donner sinon une identification certaine, à tout le moins un début d’identification pour des composés inconnus.

6.2.  La chromatographie en phase liquide

Le principe de fonctionnement est le même à ceci près que le gaz vecteur,  le gaz neutre est remplacé par un liquide.  L’élément important est donc encore la colonne.  Les variantes concernent le liquide éluant qui peut être plus ou moins polaire.  Le choix du liquide permet donc de modifier la vitesse d’élution et donc le temps de séjour des composés. Le détecteur peut être aussi divers que les propriétés des constituants à analyser et à mesurer le permettent.  Là aussi l’ajout d’un couplage avec un spectromètre de masse permet l’ajout d’une banque de données.  L’identification, ou le début de l’identification de composés inconnus fait partie des options (Fig. 10.19).

Figure 10.19.  Schéma d’un chromatographe en phase liquide.

Le couplage avec un spectromètre à transformée de FOURIER, tout comme en chromatographie en phase gazeuse, permet un autre type d’identification : par exemple celui de fonctions organiques.

Une variante déjà ancienne de la chromatographie en phase liquide est celle de la chromatographie sur papier (Fig. 10.20).  Le courant vecteur, le flux de solvant est ici assuré, non pas par les forces de gravité mais simplement par les effets de capillarité (Chapitre 4.2.2.b).  Dans leur mouvement ascendant (ou descendant) les molécules de liquide entraînent les molécules de soluté à une vitesse qui est contrôlée  par l’adsorption du soluté sur du gel de silice par exemple.

Figure 10.20.  Schéma d’un chromatographe en phase liquide et d’une variante.

6.3.   La chromatographie échangeuse d’ions

Dans le cas présent, la propriété utilisée tient dans l’affinité qu’a une substance absorbante envers une famille ou un ion en particulier.   Par exemple, une solution chargée en ions potassium K⁺, échangera aisément ses ions K⁺ pour des ions calcium Ca⁺⁺.  Ces résines échangeuses d’ions sont, par exemple, des zéolithes ZCa⁺⁺.  La réaction chimique est la suivante :

ZCa⁺⁺  +  2 K⁺(sol)  ®  Z(K⁺)₂  +  Ca⁺⁺(sol)

La variété des résines permet autant de variation dans les effets recherchés.  On distingue les résines carboxyliques, phénoliques ou cationiques.  En général, elles piègent les ions positifs :

RCOOH  +  Na⁺  ®  RCOONa  +  H⁺

RSO₃H  +  Na⁺  ®  RSO₃Na  +  H⁺

Il existe aussi des résines anioniques.  Ce sont des résines portant par exemple  des groupes aminés.  Elles échangent des ions hydroxyles pour des ions négatifs comme Cl^-, Br^-, … :

N(CH₃)₃⁺OH^-    +   B^-   ®   N(CH₃)₃⁺B^-  +  OH^-

Ces résines sont en général réversibles.  Lorsqu’elles sont saturées en ions positifs pour les résines cationiques, ou en ions négatifs pour les résines anioniques, le passage d’un acide fort ou d’une base forte appropriée régénère la résine.

Ces résines sont intéressantes car elles permettent la préparation de l’eau déminéralisée.  Le passage de l’eau du réseau de la ville sur une résine cationique  enlève ses ions alcalins en les remplaçant par des ions hydrogènes.  Puis le passage sur une résine anionique, lui soustrait ses ions négatifs pour les remplacer par des ions hydroxyles.  C’est le principe de la reformation de l’eau (Fig. 10.21).  Ce type d’eau est particulièrement recherchée pour des études en électrochimie.

Figure 10.21.  Schéma de préparation de l’eau déminéralisée.

6.4.      Les tamis moléculaires

Il faut ici introduire rapidement les tamis moléculaires.  À l’instar des tamis dont on a parlé un peu plus haut, les tamis moléculaires sont des structures moléculaires cristallines, poreuses et complexes.  Leur formule chimique est du type M_x[(AlO₂)_x(SiO)_y],nH₂O. À cause de cette structure cristalline, les cavités qui communiquent entre elles, ont des dimensions extrêmement bien calibrées et toutes de même taille (Fig. 10.22).  Dépendant du diamètre des ouvertures de ces cavités, les molécules peuvent ou non pénétrer dans ces cavités. La propriété intéressante est que le diamètre des cavités est de l’ordre du dixième de nanomètre, donc de l’ordre de grandeur de petites molécules.  Ils ont la particularité d’être relativement sélectifs.  N’entre pas dans les alvéoles n’importe qu’elle molécule.  Le tableau 10.2 donne quelques tamis moléculaires avec certaines de leurs caractéristiques. 

Figure 10.22.  Schéma des structures de zéolithes de type A (à gauche) et de type X (à droite)

.

Tableau 10.2.  Quelques exemples de tamis moléculaires

La polarité et la charge électrique sont des propriétés qui interfèrent aussi avec les propriétés des zéolithes.  Cette habileté  à adsorber sélectivement des molécules par leur dimension et leur polarité est utilisée dans leur utilisation comme desséchant  ou pour purifier des liquides et des gaz.  En synthétisant sur mesure des zéolithes artificiels, ils peuvent être ajustés aux caractéristiques d’adsorption désirées.  Ils ont donc de nombreuses applications industrielles.

Des zéolithes naturels ont été formés dans des temps préhistoriques lorsque des eaux faiblement alcalines ont réagi au fond des mers avec des cendres volcaniques pour former des cristaux.  Un minéraliste suédois, Carl CRONSTEDT, identifia ces cristaux naturels qui semblaient bouillir lorsqu’ils étaient chauffés dans un tube.  Il les a appelé zéolithes : du grec zeo (bouillir) et lithos (pierre).

7.      La catalyse

7.1.      Énergie d’activation en enthalpie de réaction

Les phénomènes de catalyse font largement appel aux phénomènes de sorption et donc de molécules déposées sur une surface active.  Dans un cours approprié (voir Chapitre 12 du cours de Cinétique chimique) on montre que la constante de vitesse d’une réaction chimique à la température T est donnée par la formule d’ARRHÉNIUS :

Dans cette équation E_a est l’énergie d’activation de la réaction.  L’intégration de cette relation conduit à la relation suivante :

La figure 10.23 montre la dépendance de cette constante en fonction de l’inverse de la température.  La pente à la droite Ln k  =  f(1/T)  est donnée par le produit – E_a /R.

Ainsi la connaissance des constantes de vitesses à deux températures T₁ et T₂ permet d’obtenir la valeur de l’énergie d’activation. Ainsi, l’énergie d’activation de la décomposition thermique de l’acétaldéhyde est voisine de 188 kJ/mol.  Il ne faut pas confondre cette énergie d’activation et l’enthalpie de la même réaction qui est de –19 kJ/mol.  La figure 10.24 montre un début d’explication en ce qui a trait à chacune de ces deux notions.  Elle montre en ordonnée l’énergie potentielle du système et l’abscisse porte l’avancement de la réaction.  On appelle ce type de diagramme le diagramme des coordonnées de la réaction.

7.3.  Mécanisme d’action du catalyseur

7.4.  Les différents catalyseurs

L’effet catalytique est le plus souvent positif.  À tout le moins, on recherche cet effet pour accélérer une réaction.  Mais il existe aussi des catalyseurs négatifs qui freinent une réaction.  On les appellera plutôt des inhibiteurs de réaction.  À nouveau le cours de Cinétique chimique permet de préciser davantage ces concepts.

Il faut enfin rappeler la spécificité des catalyseurs.  Par exemple, la mousse de platine ou de palladium est reconnue pour favoriser les réactions d’hydrogénation des composés organiques insaturés.  Les enzymes sont aussi des catalyseurs qui interviennent dans les milieux vivants.  Elles ont une très grande spécificité puisque, en général, elles ne catalysent qu’une seule réaction.

8.   La flottation

La flottation est une technique de flottation souvent utilisée dans l’industrie minérale pour séparer des mélanges solides.  Cette technique utilise les propriétés de mouillage donc de surface des minéraux.  Par un traitement approprié, certains minéraux sont rendus hydrophiles ou hydrophobes.  Le minerai est broyé sous la forme de fines particules (inférieures à 0,5 mm) et mélangé par exemple à de l’eau.  Les solides ont la particularité d’avoir souvent une masse volumique plus grande que celle des liquides.  Par gravité ils se déposent au fond du contenant. 

La surface de certains de ces poussières solides peuvent être hydrophobes.  En présence d’air, elles auront tendance à s’entourer d’une bulle d’air.  La bulle contenant la poussière solide est maintenant plus légère et monte à la surface de l’eau.  On a là le principe de la séparation de deux solides différents par flottation.  Dépendant des poussières solides à séparer on peut utiliser plusieurs réactifs pour modifier leur surface et plusieurs liquides pour effectuer la flottation.  Cette technique en apparence peu coûteuse exige de grande quantité de liquide pour la flottation.

La séparation d’un minerai contenant de l’or, le mispickel, un arsénio-sulfure naturel de fer (FeAsS).  Le minerai contient 97 % de quartz et 3 % de mispickel contenant lui même 450 g d’or par tonne.  On a donc un  minerai qui globalement contient mois de 15 g d’or par tonne de minerai.  Le minerai est finement broyé en particules de 0,13 mm.  Il est ensuite mélanger avec de l’eau dans laquelle on pulvérise un courant d’air.  Le quartz est hydrophile et ne peut donc « flotter ».  Le mispickel flotte : il est hydrophobe.  On récupère un minerai qui contient maintenant 450 g d’or à la tonne.  Le coût du transport du minerai est donc diminué d’autant.  L’or est ensuite traité par un procédé au cyanure pour être extrait.

Notons que l’eau qui a servi à la flottation contient de l’arsenic en quantités nettement supérieures aux normes environnementales.  Elle doit donc faire l’objet d’un traitement approprié avant de retourner dans l’environnement.

Problèmes

Problème N° 1

Sur la surface d’un solide à 20 °C, on mesure la quantité ramenée aux conditions standards TPN de divers gaz.  Sachant que la surface du solide est de 1,966 dm², et en supposant que chaque molécule occupe une surface égale au carré de son diamètre, calculez dans chacun des cas apparaissant dans le tableau qui suit, le nombre  de monocouches de molécules.

Réponse : 1,53 couche de molécules de gaz carbonique.

Problème N° 2  Adsorption de CO sur du charbon actif

L’adsorption de l’oxyde carbone sur 2,964 g de charbon activé est étudiée à 0 °C.  On mesure la quantité x ramenée aux conditions TPN de gaz adsorbé sous différentes pressions P.  Les résultats apparaissent dans le tableau qui suit :

Montrez graphiquement que les résultats se satisfont de l’isotherme de FREUNDLICH.  Calculez les constantes de cette équation.

Montrez aussi que ce système suit l'isotherme de LANGMUIR et calculez les coefficients a et b de cet isotherme.

À partir de ces résultats, calculez le volume d’oxyde de carbone adsorbé par 1 g de charbon activé en équilibre avec une pression de 400 mmHg de CO.

Réponse : x  = 10,57  cm³/g

Problème N° 3

Problème N° 4

À partir des données du tableau 10.1, pour le système eau – éther diéthylique à 20 °C, calculez :

1-       l’énergie de cohésion de l’eau ;

2-       l’énergie de séparation des deux liquides ; et

3-       le coefficient d’étalement de l’éther sur l’eau.

Réponse : C_ét   =   45,05 dyne/cm

Est-ce que l’éther s’étend su l’eau ?

Problème N° 5 Décomposition catalysée de l'acide formique

L'acide formique se décompose sur la surface d'un catalyseur à base d'or.  Hinshelwood et Topley ont montré [J. Chem. Soc., 123, 1014 (1923)] que la constante de vitesse de la réaction est de 5,5 10^-4 à 140 °C et 9,2 10^-3  s^-1  à 185 °C. Calculez l'énergie d'activation expérimentale de la réaction.

Réponse : Ea  =  98,44 kJ/mol  

Problème N° 6 La règle du doublement tous les 10 °C 

On dit qu’au voisinage de la température ambiante, la vitesse de réaction double lorsque la température augmente de 10 °C.  Calculez l’énergie d’activation d’une réaction qui obéit à une telle règle.  Doit-on s’attendre à ce que cette règle est d’application générale ?  abc

Réponse : Ea = 49,46 kJ/mol

Problème Nº 7 Limite de la loi de LANGMUIR à faible sorption

Montrez que,  dans le cas où la surface du solide est très faiblement recouverte de molécules sorbées, l’équation de LANGMUIR correspond à l’expression de FREUNDLICH avec la valeur de n égale à l’unité.

Dernière mise à jour : 2015-04-06.

x x x x x x x x x x x x x x