Prenons une molécule qui possède du fait de la présence d’un électron non apparié, un moment magnétique m dû au spin de cet électron. La molécule se trouve dans un certain niveau d’énergie E_n en raison de son état électronique, rotatoire et vibratoire. Plaçons cette molécule dans un champ magnétique extérieur. On sait, depuis l’expérience de STERN et GERLACH, que le moment de spin prendra deux orientations possibles dans ce champ, l’une parallèle et l’autre antiparallèle. En présence du champ magnétique extérieur, on aura donc deux catégories de molécules : celles dont le spin est orienté parallèlement au champ et celles dont le spin est orienté en sens opposé. Ces deux catégories de molécules n’auront plus la même énergie E_n car, à l’énergie propre de la molécule vient s’ajouter algébriquement l’énergie du moment magnétique dans le champ magnétique. Cette dernière énergie étant m H cos q avec q = 0 ou p selon que le moment est dans le sens du champ ou dans le sens opposé. Les deux catégories de molécules auront donc respectivement l’énergie :

E_n + m _H    et    E_n - m _H

En fait, on ne peut parler de deux catégories puisque la même molécule peut appartenir à l’une ou à l’autre. Tout revient à dire que chaque niveau d’énergie s’est dédoublé et que l’intervalle énergétique entre les deux niveaux est 2 m _H.

Figure 15.1. Effet d’un champ magnétique sur un niveau d’énergie.

Ce phénomène est tout simplement l’effet ZEEMAN dans le cas où le seul moment magnétique est un moment de spin.

La molécule étant toujours placée dans le champ magnétique, on pourrait concevoir une expérience d’absorption dans laquelle on fournirait à cette molécule un quantum h n = 2 m _H  qui ferait passer la molécule du niveau E_n (- 1/2) au niveau E_n (+ 1/2).

En prenant dans le système CGS, on a :

h  =  6,626 10^-27 erg·s  =  6,626 10^-34 J·s.

  m_B (magnéton de Bohr) = 9,2741 10^-21 erg·gauss^-1

                                           = 0,9274 10^-23 A·m² ou J·T^-1

H = 10³ œrsteds = 10⁶/4 p A·m^-1

On trouve n = 3 000 Mc/s soit l = 10 cm.

Le domaine des fréquences convenables pour réaliser cette transformation est donc la région des hyperfréquences.

Notons que la valeur de l dépend de la valeur du champ utilisé et que ce dernier ne nous est nullement imposé. On pourra donc choisir le champ de façon telle que l soit commode à produire par des moyens électriques.

Pour réaliser l’absorption, on profite du fait que, dans tout phénomène de résonance l’énergie transférée par l’excitateur au résonateur est maximum. Dans ce cas, l’excitateur est une petite bobine parcourue par un champ électrique haute fréquence n. À l’intérieur de la bobine on crée donc un champ électromagnétique de même fréquence. Le résonateur est un échantillon (ensemble de molécules) placé dans un champ magnétique H. Au moment où n est tel que le produit hn correspond exactement à l’intervalle des deux niveaux, l’énergie haute fréquence de la bobine est absorbée de façon maximum par l’échantillon. Les moments magnétiques passent rapidement d’une orientation à l’autre. Il se produit à ce moment là une baisse de tension dans le circuit H.F. qui peut être détectée par un amplificateur, redressée et envoyée sur les plaques verticales de l’oscillographe. Ce signal vertical est proportionnel à l’absorption d’énergie. D’autre part, on module le champ H à basse fréquence. Lorsque la condition

(15.1)            h n  =  2 m_B H

est réalisée, l’absorption se produit. La tension de modulation est envoyée sur les plaques horizontales de l’oscillographe. On obtient donc une courbe de résonance. Le pic de résonance est l’indice d’un moment magnétique moléculaire. On peut tirer la valeur de ce moment magnétique m à partir de n et H qui sont connus expérimentalement. On mesure donc bien en définitive la susceptibilité magnétique en mesurant directement le moment magnétique moléculaire.

- hn = E   Þ   [h n] º (J·s)(s^-1) º J (joule): c’est bien une énergie

- m₀ perméabilité magnétique du vide
[m₀] º kg·m·s^-2·A^-2 ] º kg·m·s^-2·A^-2    ou    N·A^-2

- B l'induction magnétique = m_o H
et [B] º [m₀ H] º T (tesla);     H º B/m_o º T (tesla);  
et [H] º [B]/[m₀]

B  peut aussi être exprimé en SI :

[B] º kg·s^-1·A^-1 º T º V·s·m^-2

Þ    [H] º

º   ampères par mètre

Or,   [2 m_B H]  =  énergie et  [m_B]º  C·J·s·kg^-1  º  A·m²

En effet [C] º A·s et J º kg·m²·s^-2

[m_B] º A·s·kg·m²·s^-2·kg^-1·s º A·m²
donc [2 m_B H] º A·m²·A·m^-1 º A²·m

L’énergie peut donc se mesurer en (ampère)² × mètre.

D’où (kg·m²·s^-2) º (A²)·m et (A)² º kg·m²·s^-2

Note supplémentaire: si e₀ est la constante diélectrique du vide (voir Chapitre 13)

[m₀ e₀] º c^-2 puisque 4 p e₀ = 1,112 64 10^-10 C²·N^-1·m^-2

[m0 e0] º [4 p × 10-7 N·A-2]

[m₀ e₀] º [4 p × 10^-7 N·A^-2]
[m₀ e₀] º 10^-17 C²·A^-2·m^-2 × 1,112 64 ºº (A²·s²·A^-2·m^-2) = (s/m)²
[m₀ e₀] º [2,997 10⁹]^-2 = [vitesse de la lumière]^-2

 

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La méthode générale décrite précédemment peut être appliquée à toutes les molécules possédant des électrons non appariés. Ces molécules peuvent donc être d’une part détectées et d’autre part, dosées à l’aide du pic de résonance. En effet, l’intensité d’absorption est proportionnel au nombre de molécules dans l’état considéré, donc au nombre total de molécules. Les relations entre l’intensité du pic et la concentration sont cependant difficiles à établir.

D’autre part, on peut étudier l’environnement de la molécule dans un solide par exemple. En effet, le champ H extérieur n’est pas nécessairement le champ efficace au point où se trouve la molécule. Elle est également soumise à des champs magnétiques provenant des autres molécules environnantes. Elle est aussi soumise aux champs magnétiques provenant des noyaux possédant un spin non nul. Ces effets viennent perturber le schéma simple donné précédemment; au lieu d’un pic unique on obtient plusieurs pics suivant la localisation de l’électron. Ces effets sont compliqués mais très précieux pour l’étude de la structure moléculaire.

L’application la plus fructueuse de la RPE est actuellement faite à l’étude des radicaux libres. Ces radicaux sont des fragments moléculaires généralement instables dont l’importance est maintenant reconnue dans le déroulement d’une réaction chimique. En raison de leur instabilité, l’étude directe n’en avait pas été possible, sauf dans quelques cas par spectroscopie. Or, ces radicaux ont toujours au moins un électron non apparié qui provient de la séparation d’un doublet électronique lors de la formation du fragment moléculaire. La RPE permet donc de les détecter et d’étudier leur structure très facilement dans le milieu même où ils sont produits.

Introduction :

La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) est une méthode spectroscopique permettant d’accéder à la structure de molécules complexes. La RMN fut découverte par deux groupes de physiciens indépendants PURCELL, TONY et POUND (Harvard) ainsi que BLOCH, HAUSEN et PACKARD (Stratford) en 1945. Rapidement la méthode a été développée et les premières applications à des problèmes chimiques ont été réalisées au début des années cinquante. Par la suite, l’utilisation de la RMN fut développée sans cesse pour acquérir aujourd’hui une grande importance en chimie et en physique. De nos jours, l’utilisation de la RMN est aussi très répandue en médecine.

La RMN est, de façon simplifiée, une technique de spectroscopie d’absorption avec laquelle une radiation dans le domaine des fréquences radio est absorbée par un des noyaux soumis à un champ magnétique.

Principes de base de la RMN 

- Description quantique de la RMN

  La spectroscopie de résonance magnétique nucléaire est fondée sur les propriétés que possèdent les noyaux. Il est déterminé par la physique atomique qu’un noyau est en rotation selon un axe donné et tout noyau possède une charge électrique.  La charge transportée lors de la rotation du noyau va générer un dipôle magnétique dans la direction de l’axe de rotation.

 Figure 15.2.  Noyau d’hydrogène en rotation générant un dipôle magnétique.

Le moment angulaire de la charge en rotation est décrit en terme de nombre quantique de spin I. I peut avoir une valeur telle 0, 1/2, 1, 3/2, … La valeur 0 pour I dénote l’absence de spin résultant.

Le nombre quantique de spin est déterminé par la constitution du noyau du à la contribution de chacune des particules élémentaires qui constituent le noyau. On peut établir une règle qui permettra de déterminer si un noyau donnera un signal RMN, selon le nombre de chacun de ses constituants. Ainsi, on comprendra pourquoi le ¹²C, ¹⁶O et le ³²S ne sont pas actifs en RMN.

  Tableau 15.1.  Détermination du nombre de spin selon la constitution du noyau

La règle générale veut que pour les noyaux à nombre de masse et de numéro atomique pair (noyaux pairs-pairs), I = 0. Tous les autres noyaux ont un I ³ 1/2. On retrouve donc, un entier de I pour les noyaux impairs-impairs et un multiple entier de 1/2 pour les noyaux impairs-pairs et pairs-impairs.

En termes de mécanique quantique, le nombre de spin I  détermine le nombre d’orientations possibles qu’un noyau peut adopter dans un champ magnétique externe selon la relation : 2I+1. Par exemple, si l’on considère un proton placé dans un champ magnétique, et que I = 1/2, alors il y a deux niveaux d’énergie possibles, spin = -1/2 et spin = +1/2. On caractérise l’état stationnaire du noyau en utilisant le nombre quantique magnétique, m_I, qui correspond, en relation avec le nombre de spin, à m_I = I, I-1, I-2,… -I. Donc pour le proton, on aura deux états qui sont :

                                m_I  =  I  =  1/2

                et           

                                m_I  =  I -1  =  - 1/2  =  -I

L’existence de ces deux niveaux d’énergie suggère donc qu’il soit possible à l’aide d’un champ magnétique de provoquer des changements d’énergie qui peupleront ces niveaux. Par la suite, il sera intéressant de quantifier ces énergies caractéristiques.

Aspect énergétique de la RMN :

Pour un noyau possédant un nombre de spin non nul, un  dipôle est induit et son amplitude est définie par le terme µ, ce qui correspond au moment magnétique nucléaire. Cette valeur est caractéristique pour chacun des noyaux. Considérons que cette valeur soit un vecteur de la composante de µ orientée selon l’axe z, µ_z. Il est possible de relier le nombre de spin I à la valeur µ afin de s’approcher des valeurs énergétiques des états possibles. Le nombre de spin et la moment magnétique sont en relation par la détermination du rapport gyromagnétique, g.  

15.1

Cette équation nous donne une valeur qui est une constante nucléaire fondamentale exprimant la proportionnalité entre le moment magnétique et le nombre de spin. Cette équation qui est un peu généraliste peut être raffinée en utilisant plutôt le nombre quantique de spin m_I.  On retrouvera alors :

15.2	mz  =  g    mI

Donc pour un proton où nous avons des valeurs de

m_I  = +1/2      et      m_I   = -1/2,

on pourra dire que :  

15.3	mz  =  g    mI  =  ± g    I  =  ± g  / 2

Par conséquent, on considérera le proton comme un dipôle magnétique, dont la composante µ_z s’orientera de manières parallèle et antiparallèle  à la direction de l’axe z.

Il est aussi possible de déterminer µ_z par analogie avec les relations qui décrivent le comportement magnétique des électrons avec l’équation suivante :  

Dans cette égalité, g_N est le facteur nucléaire qui caractérise le rapport entre la charge nucléaire et la masse et µ_N qui est le magnéton nucléaire, une constante.

 On obtient µ_N par :  

15.5                  µN  =

=  5,0493 10-27  J · T-1   en  SI.

     
e est la charge élémentaire.
m_p est la masse du proton.

Ainsi la figure 15.3 illustre les valeurs obtenues selon le champ.  

Figure 15.3.  Orientation du dipôle magnétique dans un champ magnétique.

De façon plus précise, le champ est orienté dans le sens négatif de l’axe z, alors DE pour l’orientation antiparallèle résulte à +µ_zB₀ tandis que l’on obtient -µ_zB₀  pour l’orientation parallèle.

L’expression de l’énergie en fonction du champ appliqué est donnée par la relation :  

15.6	EmI  =  -  mz B0  =  - g B0 mI

Il est aussi possible d’exprimer cette relation en fonction de la fréquence en utilisant :

15.7                                E_mI    =   -  m_I h n 

n est la fréquence de résonance dans le champ B₀.

En réarrangeant 15.6 et 15.7 on obtient ce qui est la condition de résonance,

15.8                                n     =

Figure 15.4. Énergies des spins en fonction du champ appliqué B₀.

En examinant la figure 15.4, on se rend facilement compte que l’énergie augmente lorsque le champ magnétique est augmenté. Il est alors ainsi possible de calculer la fréquence de résonance pour un noyau.

Exemple 1

Ainsi, pour un proton soumis à un champ de 1 Tesla, l’énergie impliquée est déterminée dans cet exemple, l'équation 15.8 devient :

La fréquence sera :

n  =  42,6 MHz

Ainsi, lorsque cette fréquence est atteinte, il y absorption du rayonnement électromagnétique du à la transition des noyaux entre les deux niveaux d’énergie (a®b dans ce cas-ci). Les transitions se font du niveau d’énergie le plus bas vers le plus haut. Dans le cas où l’on est en présence d’un spin 1/2 et que la valeur de g est positive, le niveau d’énergie de la fonction d’onde a est inférieure à celle de b. Il faut considérer qu’à l’origine, il y a une disparité entre les populations sous l’influence d’un champ magnétique puisque l’état à plus faible énergie est plus peuplé. L’équation de Boltzmann (loi de distribution entre les états quantiques) peut être  utilisée pour illustrer cet effet.  

Dans le cas présent, on peut faire la transformation suivante :  

15.10

  Le rapport est donc proportionnel à B₀.

Comme la RMN repose sur la différence de population entre les deux niveaux, plus de photons seront absorbés. Par conséquent, le signal RMN détecté expérimentalement sera plus important. On se rend alors bien compte pourquoi les spectromètres RMN modernes à haute résolution (ex : 600 MHz) ont des champs magnétiques très importants.

Il est aussi important que mentionner que pratiquement tous les éléments du tableau périodique possèdent des isotopes stables actifs en RMN.  Par contre, il est évident que leur abondance naturelle est un critère primordial pour mener une expérience RMN.  En effet, pendant longtemps, les mesures RMN sur des atomes très utiles tels le ¹³C ou le ¹⁵N n’ont pas été possibles, en raison de la faiblesse du signal.  Le développement de la technologie moderne ainsi que les traitements numériques ont finalement permis d’obtenir des spectromètres assez sensibles pour s’appliquer à de tels noyaux.

- Description classique de la RMN :

Dans le but de conceptualiser le mode d’absorption d’énergie des particules lors d’une expérience RMN, il est intéressant de s’attarder à une description classique du phénomène.  Ceci permettra de comprendre comment le rayonnement électromagnétique peut être injecté dans les protons alignés dans le champ magnétique.  Si on visualise un proton comme étant en rotation dans un champ magnétique, on peut considérer qu’il possède une certaine inclinaison tel que représenté à la figure 15.5.

Le proton en rotation possède un mouvement de précession autour de l’axe du champ magnétique externe.  Le mouvement de précession possède une vitesse angulaire caractéristique, notée w₀.  Cette vitesse angulaire se détermine par :  

15.11

Il est aussi possible d’exprimer cette valeur en termes de fréquence, ce qui devient :

15.12

Figure 15.5. Proton ayant un mouvement de précession dans un champ magnétique B₀.

Cette fréquence, n₀ est appelée fréquence de LARMOR.  En comparant l’équation 15.12 à celle 15.8, on observe que la fréquence de précession d’une particule dérivée de la mécanique classique est identique au résultat obtenu par la mécanique quantique lors de la détermination de l’énergie requise pour une transition d’un état de spin à un autre.  Ainsi la condition d’absorption en RMN est acquise lorsque la fréquence de la radiation externe est n₀ = n.

L’énergie potentielle d’une particule en précession est donnée par :

15.13                                E  =  - µ_Z B₀   =   - µ  B₀  cos q

Ainsi, lorsqu’une radiofréquence est absorbée par un noyau, son angle de précession doit changer.  Alors, si on imagine un noyau de nombre quantique de spin 1/2, l’absorption d’énergie engendrera un changement de direction du moment magnétique par rapport au champ magnétique externe.  L’absorption n’a lieu que lorsque la fréquence émise est égale à celle de précession du noyau, d’où le nom de résonance magnétique nucléaire.

L’énergie électromagnétique de radiofréquence est générée de sorte à ce que sa composante magnétique B₁, soit perpendiculaire à l’axe du champ magnétique principal, B₀. Ceci est obtenu à l’aide d’une bobine disposée à angle droit avec l’axe du champ B₀. La radiation est polarisée circulairement et aligné dans la même direction que l’orbite de précession. Les noyaux sont ainsi excités de manière réversible et l’énergie est réémise suite à la relaxation.

Le mode de relaxation appelé longitudinal (ou réseau) est un mode dans lequel on considère que le noyau est inclus dans un ensemble d’atome ou de molécules constituant l’échantillon. L’ensemble des constituants appelé le réseau existe peu importe si le milieu sera solide, liquide ou gaz. Dans le réseau, les particules subissent une multitude de mouvements de rotation et de vibration qui créent un champ complexe autour de tout noyau. Le champ de réseau résultant contient une infinité de composantes magnétiques. Il est alors fort probable que l’une de ces composantes magnétique ait exactement la même fréquence que celle du mouvement de précession du noyau. Ainsi, les modes vibrationnels et rotationnels vont convertir le noyau en état de haute énergie vers son état plus faiblement énergétique et cette énergie sera transmise au réseau. De cette façon, une faible augmentation de l’amplitude des modes de mouvement du réseau se produira.

La relaxation de réseau est un processus de premier ordre, caractérisé par un temps t₁. Ce temps t₁ est une mesure du temps de vie moyen dans l’état excité d’un noyau. Ce temps de vie qui dépend du rapport gyromagnétique est également fortement influencé par la mobilité du réseau. On observera un plus long temps de relaxation dans des milieux visqueux ou dans une phase cristalline. Lorsque la mobilité augmente, comme en augmentant la température, les fréquences des mouvements de vibration et de rotation  augmentent, ce qui accroît la probabilité d’obtenir une fréquence propice à la relaxation. Par contre, si la mobilité est augmentée à outrance, il y a dépassement de la région favorable à la relaxation et t₁ augmentera de nouveau.

Le temps de relaxation est aussi fortement affecté par la présence d’éléments ayant des électrons non appariés, en raison des grandes fluctuations magnétiques qu’ils engendrent. Un effet similaire est observé en présence d’éléments dont le nombre quantique de spin est supérieur à 1/2. Ces éléments se caractérisent par une asymétrie dans la distribution des charges, provoquant aussi des grandes fluctuations. Mais un élargissement des pics est observé en présence de tels éléments, comme par exemple lorsqu’un proton est attaché à un atome d’azote.

Le mode de relaxation transversal est un mode qui n’a pas d’effet sur la population excité. Dans ce mode, le noyau à l’état excité transmet son énergie à un autre noyau qui est à l’état fondamental. Ainsi, il y échange d’état, ce qui n’affecte pas les populations mais diminue le temps de vie des états excités. On parlera ici du temps t₂. Ce mode de relaxation a pour conséquence d’élargir les bandes RMN.

Note   Dans le cas de la molécule d’hydrogène les deux spins nucléaires peuvent être combinés de façon parallèle.  On a alors formation de l’hydrogène "ortho" ou ortho-hydrogène.  Dans le cas des spins antiparallèles, on est alors en présence du para-hydrogène.

Pour illustrer l’action des électrons et des autres spins nucléaires sur la valeur du champ efficace nous examinerons le cas particulier de résonance du proton. Le proton dont le spin est 1/2 permet l’expérience de résonance. Il est bien évident que de telles études sont généralisables à tous les noyaux de spin non nul.

Jusqu’à maintenant, on a vu que l’on peut identifier un isotope d’élément chimique spécifique en déterminant la fréquence de résonance du noyau. La figure 15.6 présente un spectre hypothétique d’un composé comportant une multitude d’éléments, le N-diméthyltrifluoroacétamide.

Figure 15.6. Spectre de résonance simulé du N-diméthyltrifluoroacétamide.

Sur ce spectre on voit qu’en faisant un balayage de fréquence (ou de champ), il serait possible d’identifier spécifiquement chacun des isotopes en observant un pic caractéristique pour chacun d’eux. En fait, même si cela fonctionnerait très bien, la RMN n’a pas été développée pour l’analyse élémentaire de la matière. Le véritable intérêt pour la RMN est que l’on peut étudier un isotope spécifique par rapport à son environnement dans une molécule. En effet, il a été découvert que la fréquence de résonance d’un noyau individuel subit l’influence de la distribution électronique des liaisons chimiques. Ces fins effets provoqueront des déplacements de la fréquence de résonance appelés, déplacements chimiques notés d.

- Source du déplacement chimique

Le déplacement chimique est engendré par la circulation des électrons dans le voisinage du noyau sous l’influence d’un champ magnétique. Ces courants électroniques (courants diamagnétiques locaux) sont induits par le champ magnétique fixe et il en résulte un champ magnétique secondaire qui peut augmenter ou réduire le champ auquel le proton répondra. Ce sont des effets très complexes et nous nous limiterons à la considération des effets majeurs seulement.

Par exemple, dans un champ magnétique de 1,4 T, on s’attendrait de mesurer une résonance des protons sur une molécule organique à n₀ = 60 MHz. Mais, en réalité, ce que l’on obtient est n₀  ± Dn où Dn  est généralement inférieur à 1 kHz. Ce phénomène est valable pour tous les autres noyaux et constitue la base de la spectroscopie RMN telle qu’on l’utilise. Le déplacement de la raie de résonance des protons est provoqué en premier lieu par les électrons de la liaison C-H. Les courants électroniques qu’induisent le champ magnétique externe B₀ et un dipôle magnétique µ orienté dans la direction opposée au champ excitateur est généré. Ainsi, ce qui est subit localement par le proton n’est pas B₀ mais plutôt une intensité réduite de  s B₀ selon :

15.14                                B_local    = B₀ (1  -  s)

 Figure 15.7.  Courant électronique induisant la composante diamagnétique.

Comme on peut toujours relier l’intensité de champ à une fréquence de résonance, on obtient alors :  

15.15

Théoriquement, il serait possible de quantifier les constantes d’écran en tenant compte de la densité électronique r(r) qui est une fonction de la distance r du noyau. Cette relation mène à la formule de LAMB :

15.16

m₀ étant la perméabilité du vide.

On peut également utiliser la valeur moyenne de r selon :

15.17

Mais, ici on ne considère que l’atome d’hydrogène. Le traitement de molécules est beaucoup plus complexe. Dans un tel cas, il nécessaire de tenir compte de la circulation des électrons dans l’ensemble de la molécule. On peut facilement envisager que la symétrie sphérique est altérée par la présence d’autres noyaux que le diamagnétisme sera alors réduit. Au niveau du proton, le champ perçu sera donc augmenté. On peut résumer la définition de la constante d’écran comme étant la somme des contributions dia- (+) et paramagnétiques (-).

15.18                                s   =   s_dia   +   s_para

ou encore selon l’approche empirique :

Pour un proton, seulement les composantes de diamagnétisme local et l’effet des atomes au voisinage ont une importance. On réécrira alors la valeur de la constante d’écran mais en détaillant encore plus pour l’effet des voisins par avec la relation  15.20 qui tient compte des effets magnétiques, de champs électriques, de van der Walls et du milieu.

15.20                                s   =   s_dia   +   s_mag   +   s_el   +   s_mil

Comme on peut le constater, le déplacement chimique dépend du blindage induit par les mouvements des électrons autour du noyau. Le déplacement chimique observé pour un proton  sera déterminé par une combinaison de ces facteurs. Le poids que possédera chacune de ces composantes l’une par rapport à l’autre déterminera la constante d’écran.

Pour les molécules organiques, l’influence des atomes voisins est transmise par le squelette de carbone. C’est alors la densité de charge du carbone voisin du proton qui devient déterminant pour la fréquence de résonance observée. C’est alors que dépendant des atomes présents sur le carbone tenant le proton, différents déplacement chimiques sont observés. L’exemple des halogénures de méthyle est très significatif. Le tableau 15.2 illustre la situation.  

Tableau 15.2.  Déplacement chimique pour les halogénures de méthyle

Comme on pouvait le prévoir, le déplacement chimique, c’est-à-dire le niveau de déblindage du proton suit la tendance selon l’électronégativité croissante de l’halogénure présent.  Il serait intéressant également de mentionner que pour des molécules comportant un atome métallique, le déplacement chimique diminue en fonction du caractère ionique de métal présent. Ainsi, pour le lithium par exemple, il en résulte un déplacement chimique négatif (d = -2).  Si l’on considère des chaînes de carbone plus longues, on pourra voir l’évolution des effets inductifs en fonction de la distance des éléments attracteurs d’électrons.

Lorsque l’on considère le nitropropane, la valeur du déplacement chimique diminue à mesure que l’on s’éloigne du groupement NO₂.

O₂N-CH₂-CH₂-CH₃

Il faut cependant tenir compte que d’autres facteurs peuvent jouer un rôle très important à l’égard du déplacement chimique.  Dans le cas des halogénures d’éthyle, on enregistre une tendance opposée à ce qui est observé sur les halogénures de méthyle.  Ici, l’anisotropie magnétique de la liaison jour un rôle prépondérant et c’est le terme s_mag qui prédomine dans la constitution de s.

- L’unité de mesure des déplacements chimiques

Les déplacements chimiques correspondent en fait tout simplement à une valeur déterminée de fréquence de résonance à champ magnétique fixe ou à une intensité de champ à fréquence constante. Il serait alors facile en principe d’exprimer les déplacements chimiques en termes de Tesla ou de MHz simplement.  Cependant, en pratique les champs utilisés dans les spectromètres sont variés en raison de la différente résolution requise par l’utilisateur. De cette façon, il n’est donc pas possible d’exprimer universellement les déplacement chimiques en terme de fréquence ou d’intensité de champ. On utilisera alors une mesure de la fréquence de résonance par rapport à celle d’une référence. De façon très courante en RMN du proton, on utilise la bande d’absorption tétraméthylsilane (TMS) comme référence. Ce composé relativement inerte dans de nombreux milieux possède donc 12 protons qui sont identiques et dont le pic d’absorption RMN sera très intense et fin. Le TMS est très souvent utilisé aussi en raison du déplacement chimique de ses protons qui se superposent très rarement avec ceux des composés étudiés.

On exprimera alors le déplacement chimique selon :  

15.21

15.22

Le déplacement chimique étant un rapport entre un numérateur et un dénominateur de mêmes dimensions, ce terme n’a donc pas de dimension (pas d’unités). Par contre, on voit souvent d exprimé en ppm, ceci dû à l’utilisation du facteur 10⁶.

Exemple

L’acétate de benzyle en présence de TMS produit avec un spectromètre RMN 60 MHz quatre pics dont l’absorption est située à 116, 300, 433 et 500 Hz de celle du TMS. Déterminez les déplacements chimiques.

Alors, pour le premier pic,

d   =   1,93 ppm

- Effets de l’anisotropie magnétique sur le déplacement chimique

On prend une molécule de benzène qui contient six protons qui son rattachés à des atomes de carbone. On remarque que quoiqu’il n’y ait que du carbone et des atomes d'hydrogène dans la molécule, on retrouve un déplacement chimique qui se situe dans la même région que le chloroforme (CHCl₃). Les alcènes, alcynes et aldéhydes montrent aussi de tels comportements qui sont incompatibles avec une simple question d’électronégativité.

 Figure 15.8.  Anisotropie magnétique du benzène.

Cette circulation d’électrons est appelée  courant circulaire et génère un champ magnétique tel que généré par un courant électrique qui circule dans une boucle d’un fil conducteur. Le champ magnétique généré occupe un volume spatial assez grand pour influencer le blindage des protons sur le cycle. Les protons, qui se trouvent vers l’extérieur du cycle, sont alors déblindés par cette anisotropie magnétique et il s’en suit qu’un déplacement chimique plus grand qu’envisagé est observé. On peut alors imager les zones propices au blindage ou au déblindage par des zones coniques telles que représentées sur l’illustration de la figure 15.9. Globalement, le noyau est influencé par trois composantes de champs majeures dont, le champ externe, le champ provenant des électrons de valence autour du noyau et le champ généré par la circulation des électrons p.

Figure 15.9.  Anisotropie du benzène résultant de la circulation des électrons p. Les zones (+) sont propices au blindage alors que les zones (-) favorisent un déblindage.

Généralement, tous les groupements qui possèdent des électrons p au voisinage du proton étudié vont générer de l’anisotropie magnétique. La figure 15.10 donne quelques exemples d’anisotropie sur des molécules comportant des liens multiples.

Figure 15.10.  Exemples d’anisotropie sur des systèmes comportant des liaisons insaturées. Les zones (+) sont propices au blindage alors que les zones (-) favorisent un déblindage.

L’amplitude des effets de l’anisotropie s’atténue lorsqu’un proton se retrouve plus éloigné des liens multiples. Ainsi, le protons qui se retrouvent sur des ramifications attachées à un anneau aromatique seront peu influencés par l’anisotropie, à mesure que la chaîne carbonée s’allonge.

-  Dénombrement des protons correspondant à chacun des déplacements chimiques

Afin de déterminer une structure moléculaire à l’aide de la RMN, il est utile de connaître le nombre de noyaux en résonance correspondant à chacun des déplacements chimiques. Les pics d’absorption en RMN ont une intensité proportionnelle au nombre de noyaux identiques sur la molécule analysée. La fréquence de résonance est en fait une moyenne de celle de chacun des noyaux identiques. Mais comme on observe parfois un élargissement des pics plus ou moins important selon l’environnement dans lequel le noyau se trouve, on utilisera une méthode d’intégration qui correspondra à une quantification directement proportionnelle au nombre de noyaux identiques. Donc, ici toute l’aire sous le pic d’absorption sera considérée dans la mesure. On verra plus loin que cette méthode d’intégration est très importante lorsque l’on  est en présence de couplage spin-spin.

- Interactions entre noyaux (couplage spin - spin)  

Si l’on considère, autre exemple, une molécule telle le dichloroacétaldéhyde, CHCl₂-CHO, on observe que l’on est en présence de deux protons. Ainsi, tel que démontré précédemment deux fréquences de résonance RMN devront être observées. Par contre, il est intéressant de constater que le spectre RMN expérimental montre un total de quatre pics, formés de deux paires de pics ayant la même intensité et étant faiblement séparés en déplacement chimique. Les deux pics attendus se présentent donc sous la forme de doublets. La multiplicité des signaux obtenus en RMN peut être beaucoup plus complexe et il est courant d’observer la présence de doublets, triplets, quadruplets (quartets) et même quintuplets (quintets).

La cause du fractionnement des pics provient du couplage spin-spin. Il s’agit d’interactions magnétiques entre les protons qui plutôt que d’être transmises à travers l’espace, elles le sont par l’entremise des électrons à travers les liaisons chimiques. Nous étudierons plus loin la source et la quantification des énergies correspondantes à ces effets de couplage.

De manière générale, un proton H_A  qui est sur un carbone C_A ressent les effets du spin d’un proton H_B situé sur un carbone C_B, C_A et C_B étant voisins. Il y alors deux possibilités, le spin de H_A peut être orienté soit parallèlement à celui de H_B, ou encore de manière antiparallèle.  Ainsi, le fait que le déplacement chimique de H_A soit affecté par la direction du spin de H_B indique qu’il y a couplage de H_A avec H_B. Dans le cas où les spins sont parallèles, H_A est légèrement déblindé en raison du champ de H_B qui est aligné avec le champ externe et son moment magnétique s’additionne avec celui du champ externe. Dans le cas opposé, c’est-à-dire quand les spins sont antiparallèles l’un par rapport à l’autre, un léger blindage se fera alors sentir sur H_A et ainsi son déplacement chimique sera légèrement moindre que s’il y avait absence de couplage. Puisqu’il devrait y avoir autant de couples qui ont un spin antiparallèle et parallèle, on observera alors un dédoublement du pic de résonance en deux pics d’intensité équivalente.

Pour bien des utilisateurs de la RMN, la justification énergétique de la provenance de la séparation des pics n’a pas d’importance.  C’est pourquoi, une règle empirique est souvent utilisée pour l’interprétation de spectres RMN du proton (et pour des protons voisins) qui est la règle n + 1.  Cette règle s’exprime selon le fait que le signal d’un proton sera séparé en n + 1 pics selon le nombre n de protons équivalents présents sur le carbone voisin. 

Ainsi, pour la molécule :

on observe deux signaux de résonance RMN, le premier qui est un triplet dont l’intégration résulte à un proton et un second signal où le pic est séparé en un doublet dont l’intégration donne deux protons.

Ces effets rendent plus complexes les spectres RMN et on appelle ces précisions de structure, la structure fine.

- Quantification des énergies attribuées au couplage spin-spin.

Un noyau de nombre de spin 1/2 soumis à un champ magnétique possède deux états énergétiques à travers lequel une transition est possible (Fig. 15.4). On parle de a = m_I =  +1/2 et b = m_I =  -1/2.  Ainsi, une seule fréquence de résonance est possible dans un champ donné qui correspond à la transition entre les niveaux a et b.  Dans le cas où l’on considère un système à deux noyaux A et X de spin 1/2 pouvant interagir ensemble, il y a quatre possibilités :

a_A a_X,   a_A b_X,   b_A b_X  et  b_A a_X.

Nous savons selon les équations 15.6 et 15.14 que :  

15.23

E  =  - g (1 - s) B0 m

Ainsi l’énergie entre deux noyaux A et X en négligeant les effets de spin sera :  

15.24

E  =  - g  (1 - sA) B0 mA - g (1 - sX) B0 mX

Il est connu selon l’équation 15.7 que :

15.7                                E_mI    =   - m_I h n

Ainsi :

15.25                                E   =   - m_A h n_A   -    m_X h n_X

Comme les nombres quantiques de spin peuvent adopter une valeur de ± 1/2, on obtient les possibilités suivantes :

15.25.1                                E   =  - 1/2 h n_A - 1/2 h n_X
15.25.2                                E   =   - 1/2 h n_A + 1/2 h n_X
15.25.3                                E   =   + 1/2 h n_A - 1/2 h n_X
15.25.4                                E   =   + 1/2 h n_A + 1/2 h n_X

Ce qui représente quatre niveaux d’énergie possibles. Si l’on tient compte de la contribution des couplages spin-spin, l’énergie de ces interactions est :  

15.26                      E  =  J_AX I(A) I(B)

Dans cette égalité,  J est la constante de couplage entre les atomes A et X et I(A) et I(X) sont les vecteurs de spin des atomes correspondants. Cette équation peut être réarrangée en utilisant les nombres de spin m_I selon :

15.27                                E   =   h  J m_A m_X

L’énergie totale devient :

15.28                                E   =   -  m_A  h n_A  -  m_X  h n_X  + h J m_A m_X

Et alors, pour chacun des cas en utilisant les valeurs de m correspondantes (± 1/2)

15.28.1                                E   =    - 1/2 h n_A  - 1/2 h n_X  + 1/4 h J
15.28.2                                E   =    - 1/2 h n_A  + 1/2 h n_X   - 1/4 h J
15.28.3                                E   =    + 1/2 h n_A  - 1/2 h n_X   - 1/4 h J
15.28.4                                E   =   + 1/2 h n_A + 1/2 h n_X   + 1/4 h J

Ainsi, il possible de schématiser les états d’énergie selon la figure 15.11 :

Figure 15.11.  Niveaux d’énergie magnétique nucléaire pour un système à deux pics.

Nous notons alors que les niveaux d’énergie sur lesquels figurent les spins antiparallèles sont stabilisés par un couplage spin-spin tandis que les niveaux dont les spins sont parallèles sont déstabilisés.

Ces quelques pages résument les fondements simplifiés de la spectroscopie de RMN.  Les étudiants auront beaucoup plus l’occasion de toucher à cette technique très utile pour les analyses en chimie organique. Il existe également bien d’autres considérations telles que l’utilisation de techniques par impulsion et la RMN à deux dimensions. Pour ces derniers cas, même si ces techniques sont le fruit de l’exploitation des fondements de base en RMN, elles font plutôt appel aux connaissances en chimie instrumentale.