Le but de ce chapitre est d’étudier une partie des propriétés magnétiques des corps et de voir comment on peut relier ces propriétés avec le magnétisme atomique tel qu’on l’a déjà décrit. Le paramagnétisme peut s’interpréter de façon relativement simple pour les corps obéissant à la loi de CURIE. Nous verrons que c’est le cas des atomes presque libres ou tout au moins suffisamment éloignés les uns des autres pour que les interactions entre eux soient négligeables. Cet aspect du paramagnétisme est relativement rare, bien que très important pour la compréhension du phénomène. Dans la plupart des cas, les interactions entre atomes ne peuvent être négligées et l’on observe des déviations importantes à la loi de CURIE. Nous oublierons pour le moment ces phénomènes.

Le diamagnétisme est une propriété générale de la matière, peu sensible à l’état dans lequel elle se trouve. La théorie qui suivra est valable dans tous les cas.

2. Susceptibilités dia et paramagnétique

On sait que les substances dia et paramagnétiques sont celles qui prennent dans un champ magnétique H une intensité d’aimantation J par unité de volume proportionnelle au champ ( est encore appelé le moment magnétique par unité de volume).

   =     e_o c

Dans cette relation e_o est la permittivité spécifique du vide. La constante de proportionnalité c est un nombre sans dimension appelé "susceptibilité magnétique spécifique" de la substance.

Les substances paramagnétiques acquièrent une faible aimantation dirigée dans le sens du champ H. Les substances diamagnétiques acquièrent une très faible aimantation dirigée en sens inverse de H. Le paramagnétisme n’existe pas toujours. Par contre, le diamagnétisme est universel et il est superposé au paramagnétisme lorsque ce dernier existe. Ce dernier dépend de la température alors que le diamagnétisme en est indépendant. On définit une susceptibilité spécifique par gramme de substance par la relation :

c_m   =   c / r (où r est la densité)

On définit également une susceptibilité molaire, ou moment magnétique par mole, par la relation :

c_M  =  c M / r (où M est la masse molaire).

Cette susceptibilité molaire a la dimension de M/r, c’est-à-dire d’un volume. Elle s’exprime donc en cm³ ou en m³ selon le système d’unités choisi. On peut aussi séparer les deux effets diamagnétique et paramagnétique et écrire :

Dans cette égalité, c_P représente la susceptibilité magnétique par mole due aux effets paramagnétiques et c_D la grandeur homologue due aux effets diamagnétiques.

La susceptibilité paramagnétique est inversement proportionnelle à la température absolue. On appelle constante de CURIE la constante de proportionnalité, C, relative à une mole de matière :

Cette loi est suivie rigoureusement par l’oxygène gazeux, les sels minéraux en solution et certains solides. Ce sont des corps paramagnétiques parfaits. Dans le cas des solides en général, WEISS a proposé une loi modifiée :

La valeur de q est le point de CURIE, dont l’interprétation théorique sera laissée de côté.

La théorie de LANGEVIN du paramagnétisme parfait.

L’idée initiale de la théorie de LANGEVIN est que l’aimantation (ou moment magnétique par unité de volume)

est créé par l’orientation des petits aimants atomiques dans la direction du champ extérieur. En l’absence du champ, les moments atomiques sont orientés au hasard, dans toutes les directions. L’agitation thermique (mouvement brownien) est responsable de cette désorganisation. L’application du champ extérieur tend à orienter les moments, mais l’agitation thermique continue à détruire cette organisation. L’aimantation observée est le résultat de cette compétition entre l’orientation due au champ et l’agitation thermique. La théorie néglige complètement l’influence des moments magnétiques les uns sur les autres. Elle ne sera donc valide que sur les gaz parfaits ou les systèmes assimilables aux gaz parfaits dans lesquels la distance entre atomes porteurs de moment est grande.

La première condition pour l’observation du paramagnétisme est donc l’existence d’un moment magnétique propre. Ce moment étant lié au moment cinétique J, la condition s’exprime : J ¹ 0. On ne peut donc espérer observer le paramagnétisme sur les gaz rares. Les autres éléments gazeux à la température ambiante sont sous la forme moléculaire. Or la grande majorité de ces éléments existent naturellement sous forme moléculaire. Ils ne sont donc pas paramagnétiques, car dans la formation de la molécule, les moments orbitaux et de spin des atomes individuels s’arrangent pour s’annuler mutuellement. L’oxygène fait exception à la règle : il se trouve donc être très précieux pour la vérification des théories. Les ions métalliques en solution très diluée se comportent comme un gaz parfait et possèdent un moment résultant différent de zéro. Leur magnétisme est donc observable.

Le problème théorique consiste à calculer la contribution de N atomes de moment magnétique

au moment magnétique total. On sait que ce moment magnétique ne peut prendre que certaines directions quantifiées et que la valeur du moment magnétique dans la direction du champ pour un état correspondant au nombre quantique M est :

Dans les liquides, les solutions et les solides, les interactions intermoléculaires ou inter ioniques réduisent à zéro les contributions de L à la valeur de J.  Il s’ensuit que le facteur de LANDÉ (voir Chapitre 9.5, formule 9.10) est égal à 2 puisque J  =  S  et  

Cette valeur est bien la contribution de chaque atome au moment magnétique total. Il faut maintenant connaître le nombre d’atomes dans chaque état M. Ces états correspondent à des niveaux d’énergie différents. La loi statistique de MAXWELL-BOLTZMAN indique que le nombre de particules ayant l’énergie W prises dans un ensemble de particules en équilibre thermique à la température T est proportionnel au facteur de BOLTZMAN : e^-W/kT, k est la constante de BOLTZMAN. Dans le cas présent, les atomes sont dans leur état fondamental E_n = 0 et possèdent, dans les différents niveaux dus au champ magnétique, l’énergie m_H ^.H, variable selon la valeur de M. On peut donc écrire, en désignant par n_M le nombre de particules dans le niveau M :

Dans cette égalité, a est une constante de proportionnalité. N étant le nombre de particules dans une mole, on a :

N  =  S_M n_M  =  a S_M e^(-mH ^{H / k T)}

D’où, en explicitant la constante a :

Remarquons que les états d’énergie les plus bas correspondent à M < 0, c’est-à-dire à un moment magnétique dirigé dans le sens du champ. D’après l'égalité 10.1, ces états seront plus peuplés que les états d’énergie plus élevée (m_H en sens inverse du champ). La résultante du moment sera donc dirigée dans le sens du champ, donc provoquera le paramagnétisme de la substance. À partir de l'égalité 10.2, on peut maintenant calculer la contribution au moment total des atomes dans l’état M, soit :

m_H n_M   =   - g M m_B n_M

puis le moment magnétique total dû à tous les atomes dans tous les états M ce qui donne le moment magnétique par mole :

S_M g M m_B n_M 

La susceptibilité paramagnétique molaire c_P est alors donnée par :

c_P   =   S_M g M m_B n_M / H

En se rappelant que M peut prendre les 2 J + 1 valeurs permises par la quantification spatiale, on peut effectuer les sommes. On trouve finalement :

Dans cette équation µ = g J µ_B est bien le moment magnétique propre de l’atome. Cette valeur de m est une approximation de la valeur exacte : µ = g [J (J + 1)]^1/2 µ_B .  On en tire la valeur de la constante de CURIE relative à une mole de produit :

Vérification expérimentale

Tableau 10.1. Susceptibilités paramagnétiques molaires de quelques produits vers 25 °C(a)

Ce tableau est intéressant et montre que la valeur absolue du paramagnétisme semble varier par saut. Un tableau plus détaillé montrerait qu’on obtient plusieurs valeurs autour de 1300, 3 300, 6 300, 10 000 ´ 10^-6... Ce phénomène n’est pas accidentel : il est lié au nombre d’électrons célibataires qui contribuent au moment magnétique (Tableau 10.2).  Ce tableau indique des valeurs courantes du nombre d’électrons célibataires, le plus souvent inférieures à 6.  Récemment, des chercheurs ont rapportés des valeurs moyennes de S de l’ordre de 5000, valeurs observées avec un polymère à une température inférieure à 10 K [Science, 294, 1503 (2001)].  Cette percée est intéressante à la fois sur le plan théorique, relativement à la structure du polymère ainsi que sur le plan pratique car elle permet d’envisager la préparation de matériau aux propriétés magnétiques très performantes.

Tableau 10.2. Contribution des électrons célibataires à la susceptibilité magnétique(a)

Les équations 10.3 et 10.4 ont été vérifiées dans la limite des erreurs expérimentales avec la vapeur des métaux alcalins. Cependant, la preuve la plus importante est fournie par les ions paramagnétiques en solution (ions métalliques et ions des terres rares). Le chlorure ferrique, par exemple, donne dans l’eau des ions Cl^- dont la structure électronique est analogue à celle de l’argon, (état ¹S₀), dépourvus de moment magnétique. Les ions Fe³⁺ possèdent cinq électrons sur la couche 3 d, donc une couche incomplète et un moment magnétique non nul. On peut d’ailleurs déterminer de manière spectroscopique l’état fondamental de Fe³⁺ (⁶S_5/2). Ces ions se comportent comme les molécules d’un gaz parfait et entrent donc dans le cadre de la théorie où l’on néglige les interactions entre les moments magnétiques. Le tableau 10.3 explicite les valeurs de c et la constante de CURIE C, à diverses températures pour un gramme de solution de chlorure ferrique.

Tableau 10.3. Constante de CURIE pour une solution de chlorure ferrique

Des vérifications analogues ont été faites sur les sels de nickel, de cobalt, des terres rares. Dans chaque cas, la constante de CURIE a été trouvée voisine de la valeur calculée par l'équation 10.4. Malheureusement, la vérification ne peut pas se faire dans un domaine de température très étendu. L’oxygène permet une bonne vérification tant qu’on se tient éloigné des hautes pressions ou des basses températures.

On se rapportera à un cours spécialisé pour un exposé complet de cette question. Rappelons-en seulement les résultats. L’action d’une induction B sur une orbite électronique de rayon r perpendiculaire à l’induction a pour effet d’imposer à l’électron une force de LAPLACE. Puisque les énergies des orbites sont quantifiées et que par le fait même les rayons des orbites sont aussi fixées, ces rayons ne peuvent varier (théorie simple de BOHR). On démontre que la variation de la vitesse angulaire entraîne une variation du moment magnétique. (On se place dans le vide : B = µ₀ H).

Dans cette expression, e et m_e sont respectivement la charge et la masse de l’électron et e₀ est la permittivité absolue du vide;. Cette variation du moment magnétique est toujours opposée au champ quel que soit le sens de rotation de l’électron. Pour Z orbites électroniques le moment crée à une valeur Z fois plus grande.

On sait que les orbites électroniques n’existent pas en tant que trajectoires linéaires, mais comme des nuages ou orbitales. On peut tirer de la valeur de y² = ƒ( x, y, z), un rayon moyen de l’orbitale  

  = ƒ( x, y, z ). 

La projection de ce rayon dans un plan perpendiculaire du champ appliqué donnerait le rayon moyen . C’est ce rayon moyen qui doit intervenir dans la théorie classique au lieu du rayon défini r des orbites de BOHR. On aurait en moyenne :

En regardant l’orbitale dans la direction du champ magnétique, on la verrait sous un rayon moyen :

On peut, pour une distribution de charges à symétrie sphérique de type 

écrire

La variation de moment peut alors s’écrire (la somme est étendue à toutes les orbitales) :

et la susceptibilité diamagnétique molaire :

Pour confronter cette formule avec les valeurs expérimentales, il faut bien entendu calculer la somme incluse dans la dernière expression. On a vu que r pouvait en principe être tiré de la valeur de la fonction d’onde. Celle-ci n’est connue avec rigueur que dans le cas de l’atome d’hydrogène. Il faut donc établir pour les autres atomes, des fonctions d’ondes analogues à celle de l’hydrogène, mais en tenant compte des perturbations apportées par les autres électrons. Les méthodes ne sont pas toujours simples ni les modèles qui les supportent. L’usage des ordinateurs modernes de très grande puissance ont apporté un nouveau souffle à ces méthodes. Les résultats ne sont pas toujours très concordants, mais l’ordre de grandeur correct justifie tout de même l’hypothèse fondamentale de la perturbation du mouvement électronique par le champ magnétique.

Tableau 10.4. Susceptibilités diamagnétiques molaires de quelques entités chimiques

Remarques :

- La susceptibilité diamagnétique croît avec comme le montrent les gaz rares et les ions positifs et négatifs. De même, la susceptibilité de l’argon est intermédiaire entre celle de l’ion Cl^- et de l’ion K⁺, montrant que si des édifices électroniques identiques sont associés à des noyaux différents, au noyau le plus chargé correspond le diamètre moyen le plus petit (Tableau 10.4).

Tableau 10.5. Susceptibilités diamagnétiques atomiques et incréments de liaisons

- Il est possible de tirer de la valeur expérimentale de la susceptibilité diamagnétique une valeur du diamètre moyen de l’atome. Les valeurs obtenues sont comparables à celles tirées de la diffraction des rayons X. Elles sont cependant toujours plus petites puisque la diffraction donne le diamètre réel de l’encombrement.

- L’additivité approximative de la susceptibilité diamagnétique est immédiatement évidente d’après la théorie précédente (par exemple c_D Cl^- + c_D Na⁺ = c_D NaCl) . Un atome, même intégré au sein d’une combinaison chimique, garde toute son individualité électronique (Tableau 10.5).

c   =   S_i n_i c_i   +   S_j n_j l_j

Réponse : c = - 0,722 ´ 10^-6 cm³·mol^-1.

Réponse :  c (acide benzoïque)  =  - 66,30 10^-6 cm³·mol^-1.

Dernière mise à jour : 2021-07-05.

_______________________________________