Dans ce chapitre, les différents mécanismes par lesquels les atomes (mais aussi les molécules) reçoivent ou perdent de l’énergie, seront interprétés sur la base de la théorie quantique. On sait, par l’étude des spectres d’une part, et par la confirmation apportée par la mécanique ondulatoire de l’autre, que les atomes possèdent des niveaux d’énergie caractéristiques et qu’il ne peut être question de les trouver dans un état hors de ces niveaux. 

À travers le mouvement brownien, les atomes compris dans un réacteur s’échangent de l’énergie cinétique à travers les collisions appelées collisions de première espèce: voir par exemple un cours de chimie physique ou de cinétique chimique (voir aussi Chapitre XVI.2). Il s’ensuit que, dans ce réacteur, tous les atomes ont une quantité d’énergie très variable allant de zéro (atome au repos) à des valeurs considérables. On peut montrer qu’à une température T, il y a de disponible une énergie de 1/2 kT par degré de liberté. Comme un atome peut se mouvoir sur chacun des trois axes du système cartésien, un atome, en moyenne, porte une énergie cinétique de 3/2 kT. Il y a donc une distribution statistique de l’énergie totale disponible sur les N atomes présents dans le réacteur (statistique spatiale). En outre, le contenu énergétique, d’un atome en particulier varie dans le temps, au gré des collisions (statistique temporelle). On peut montrer que la probabilité, P(E₀), de trouver un atome ayant une énergie supérieure ou égale à une valeur E₀ est donnée par la relation de BOLTZMANN :

Il est possible de confirmer l’existence des niveaux d’énergie par des mesures électriques. L’expérience de FRANCK et HERTZ est historiquement la première qui ait réussi à mesurer électriquement la différence d’énergie entre deux niveaux. Par un système de cathode chauffée et de grille accélératrice d’électrons, ces auteurs ont excité la raie située à 253,7 nm du mercure. Cette raie, bien connue, est extrêmement intense et très utilisée aussi bien en physique qu’en chimie, ou même évidemment en photochimie. En adjoignant à leur système une plaque (et un potentiel retardateur entre la grille et la plaque) FRANCK et HERTZ ont observé des variations de courant plaque lorsque la tension d’accélération des électrons augmente. Les minima sont séparés par 4,88 eV. Or, 4,88 eV correspondent exactement à la tension nécessaire pour exciter la raie située à 253,7 nm: à ce moment, il y a équivalence entre l’énergie hn de la raie et l’énergie des électrons incidents. Les minima sont donc interprétés par le fait qu’il se produit successivement une, deux, trois collisions dans lesquelles l’échange d’énergie hn se produit. Lorsque l’énergie des électrons est juste égale aux valeurs correspondantes, ils ne peuvent atteindre la plaque. Entre ces valeurs, il leur reste suffisamment d’énergie cinétique pour l’atteindre.

Cette expérience peut se continuer avec des tensions plus élevées et il est ainsi possible d’exciter l’atome à des niveaux plus élevés. À un certain moment, le spectre de l’ion est observé. On a alors une mesure directe du potentiel d’ionisation. On peut également obtenir une bonne valeur de h connaissant la fréquence de la raie émise et l’énergie des électrons incidents (hn  =  e V). Des mesures de cet ordre ont été faites sur tous les éléments obtenus sous forme gazeuse. Elles ont toujours confirmé les positions des niveaux déduites des spectres.

Il est bien sûr possible de substituer n’importe quel ion positif aux électrons et exciter une cible quelconque. L’excitation par les rayons canaux en est un exemple.

Le mécanisme de la décharge électrique est entièrement expliqué par des collisions, principalement des électrons accélérés par le champ appliqué. Ces électrons peuvent être soit émis par une cathode chaude, soit arrachés aux atomes de gaz. C’est le procédé le plus commode et le plus étudié pour exciter des atomes. L’utilisation de source micro-onde pour obtenir un plasma est aussi une bonne méthode.

L’aurore boréale et le ciel nocturne sont des cas particuliers de décharges électriques dans l’air à basse pression et à l’altitude de 100 km et plus. L’aurore est excitée par des éruptions solaires qui projettent sur la Terre des ions et des électrons. Ceux-ci sont focalisés vers les pôles par le champ magnétique terrestre. Ces luminescences sont intéressantes car elles permettent de mettre en évidence la possibilité de transitions interdites (au sens des règles de sélection). Dans l’atmosphère très raréfiée et en l’absence de parois, un atome excité a plus de chances d’émettre une radiation interdite car le nombre de collisions qu’il subit est très faible : il peut demeurer dans un état métastable pendant un temps suffisamment long pour perdre son énergie par rayonnement. En effet, même interdite une transition n’est jamais interdite à 100 %. Au laboratoire, ces conditions sont rarement réalisables, de telle sorte que les collisions avec d’autres molécules ou avec les parois empêchent d’observer ces transitions interdites.

Il s’agit d’excitation par collision entre particules neutres (collisions de première espèce). Les atomes placés à haute température possèdent suffisamment d’énergie cinétique pour que l’un d’entre eux s’excite au cours d’une collision. Des gaz ou des vapeurs (vapeur de sodium) placés dans un four porté à haute température émettent leurs raies caractéristiques en l’absence de tout courant électrique ou de toute réaction chimique.

Aux températures normalement produites au laboratoire (tout au plus quelques milliers de degrés) l’énergie cinétique moyenne disponible est de 1/3 eV (3/2 kT). Cette énergie est trop petite pour exciter des radiations visibles. Mais il s’agit d’une énergie moyenne et il existe suffisamment d’atomes ayant une énergie plus grande pour que la lumière soit effectivement produite. Même l’ionisation se rencontre également.

Nous avons déjà signalé l’observation de raies spectrales en absorption. Ces raies sont les mêmes que celles observées en émission. Mais toutes les raies d’émission ne sont pas nécessairement observables en absorption. Lorsque le corps absorbant est à la température ordinaire, seules les raies dont le niveau d’origine est l’état fondamental sont observées. Par exemple dans l’hydrogène, seule la série de LYMANN est observée. Dans le mécanisme d’absorption, tout comme en émission, il y a exacte résonance entre l’énergie du photon incident et l’énergie qui sépare les deux niveaux énergétiques de l’atome.

L’ionisation de l’atome produit un spectre d’absorption continu. Il se produit dans ce cas un véritable effet photoélectrique dans lequel un électron est éjecté de l’atome. On peut mettre en évidence la conductibilité d’un gaz irradié par des photons de grande énergie (X, UV, g).

L’absorption peut être facilement faite sur des liquides ou des solides. On constate dans ce cas un élargissement des raies par rapport au gaz. Cet élargissement résulte de la perturbation des niveaux d’énergie dû à la présence des champs électrostatiques créés par des atomes très voisins.

La loi de LAMBERT-BEER

Lorsqu’un matériel solide, liquide ou gazeux est traversé par un faisceau de lumière il peut ou non absorber cette lumière. Si le matériel est transparent, le faisceau incident ne subit aucune atténuation. Au contraire, une absorption conduit à une atténuation, voire dans certains cas à une extinction complète. Bien évidemment, la longueur d’onde du faisceau incident est un facteur important. Soit I₀ l’intensité d’un faisceau incident sur un matériel d’épaisseur d et soit I l’intensité du faisceau mesurée à la sortie du matériel photo éclairé. La loi de LAMBERT-BEER stipule la relation qui existe entre ces valeurs (voir aussi la relation 11.5) :

Dans le cas du sodium excité par la raie jaune, une seule raie est émise par fluorescence. Si on excite par une lumière de fréquence plus élevée, le retour à l’état fondamental par étapes sur les niveaux intermédiaires et on observera plusieurs raies. Ces raies auront toujours une fréquence plus faible que la raie incidente. C’est ce qui explique la loi empirique de STOKES. Ainsi, la lumière ultraviolette peut produire des fluorescences dans le domaine du visible.

Figure 12.1. Fluorescence de la vapeur d’iode.

La phosphorescence est une luminescence retardée dans laquelle la lumière réémise peut-être observée au bout d’un temps relativement long après l’éclairement : quelquefois après plusieurs minutes. Cette observation est possible dans le cas où la durée de vie de l’état excité est longue. Cela se produit en particulier dans le cas de transitions interdites : c’est le cas lorsque la transition implique le renversement d’un électron : DS ¹ 0 (voir le cours de chimie théorique).

Il s’agit d’un transfert d’énergie chimique à l’atome qui se trouve de ce fait excité. Ce phénomène appelé chimiluminescence s’observe chez le ver luisant et dans le phosphore blanc exposé à l’air. Les deux réactions s’expliquent par des oxydations. La lumière émise par la flamme oxyacétylénique, par exemple, contient des raies d’émission provenant de CH, OH et C₂ qui sont excités non par collision, mais à la suite de l’énergie libérée par la réaction chimique qui les ont créées. On peut le montrer en mesurant par des mesures spectroscopiques la température de la flamme. Cette température spectroscopique est très supérieure à la température réelle, macroscopique, de la flamme.

La luminescence du ciel nocturne est également interprétée par l’énergie provenant de la recombinaison des atomes d’oxygène et d’azote :

O + O + O   ®   O₂ + O*

N + N + O   ®   N₂ + O*

Il y a dans ce cas phénomène inverse de celui présenté tout juste ci-dessus : la réaction chimique résulte de la formation d’un atome excité formé par absorption de lumière, d’un quantum hn.  Ce phénomène est appelé la photochimie . C’est ce qui se passe en photographie, dans les phénomènes de la vision, du bronzage,...  Voir le cours de Cinétique chimique, Chapitre 5.

Jusqu’à présent toutes les collisions décrites appartenaient à ce que l’on appelle les collisions de première espèce. Au cours d’une collision, seule l’énergie cinétique est échangée entre les atomes, comme sur une table de billard.

L’expérience montre qu’il existe des collisions dans lesquelles de l’énergie d’excitation électronique (pour les atomes) peut aussi être échangée. De telles collisions sont dites collisions de seconde espèce. Dans l’expérience montrant la fluorescence de la vapeur d’iode, cette fluorescence est complètement éteinte si on ajoute un gaz étranger sous une très faible pression (0,2 mmHg de gaz rare suffit). On peut vérifier que l’absorption de la lumière n’est pas altérée en comparant les spectres de la lumière incidente et transmise. Les atomes d’iode dépensent donc leur énergie sous une forme autre que la réémission de fluorescence. Aucune réaction chimique ne pouvant avoir lieu avec les gaz rares, on est obligé d’admettre que l’énergie est en partie communiquée aux atomes de gaz rares sous forme d’énergie cinétique.

On a également observé que l’énergie d’excitation d’un atome pouvait aussi se transférer à un autre atome sous forme d’énergie d’excitation. L’expérience est possible avec du mercure photo éclairé par la raie située à 253,7 nm. Si le mercure existe seul dans le réacteur, on constate la réémission latérale de cette raie par fluorescence. Les atomes de mercure ont donc bien été excités. C’est un phénomène de résonance. Si on ajoute du sodium à ce mercure toujours irradié à 253,7 nm, on détecte la raie jaune du sodium, raie située vers 589 nm (doublet D₁ et D₂ à 589,0 et 589,6 nm) conjointement avec une diminution de la fluorescence située à 253,7 nm. On peut aussi contrôler qu’en l’absence de mercure la raie du sodium n’est pas excitée (il n’y a alors pas de résonance). On montre donc ainsi l’échange d’énergie d’excitation entre deux atomes (figure 12.2). On peut schématiser ce transfert d’énergie d’excitation de la manière suivante :

[1]      Hg + hn (253,7 nm)   ®     Hg*

[2]           Hg* + Na   ®   Na* + Hg

[3]     Hg*   ®   Hg + hn (253,7 nm)

[4]    Na*   ®   Na + hn (589,0 nm).

L’énergie excédentaire du photon incident est distribuée pendant la réaction [2], entre les atomes de mercure et de sodium sous forme d’énergie cinétique.

Figure 12.2. Transfert d’énergie électronique.

L’énergie d’excitation peut également être transformée en énergie chimique. La vapeur de mercure excitée par la raie située à 253,7 nm (4,88 eV) mélangée à de l’hydrogène gazeux est capable de provoquer la dissociation des molécules d’hydrogène. Cette dissociation requiert une énergie de 4,45 eV. La production d’atomes d’hydrogène dans le réacteur peut être mise en évidence par exemple par la réduction de l’oxyde de cuivre. Une telle réaction est appelée une réaction de photosensibilisation. C’est une réaction induite. On signifie par là que l’hydrogène, bien qu’à l’origine insensible à la lumière (253,7 nm), peut être rendu sensible par l’addition de vapeur de mercure. C’est une méthode d’étude de la dissociation des molécules et de formation de radicaux libres.

Hg* + H₂   ®   Hg + 2 ·H + Q kJ·mol^-1.

On a vu qu’une particule atomique ne peut se trouver que sur un niveau discret d’énergie, sur un niveau d’énergie bien déterminé. Cette particule peut perdre spontanément de l’énergie ou, si elle est baignée par un flux photonique, elle peut en absorber. Elle peut aussi échanger avec une autre particule de l’énergie pourvu que chacune des deux particules puissent se retrouver sur un niveau possible d’énergie. Ces échanges d’énergie doivent aussi satisfaire un certain nombre de règles. La première est relative à la conservation d’énergie: rien ne se perd, rien ne se crée. Il faut compter l’énergie potentielle, cinétique, magnétique,... sans oublier l’énergie relativiste.

Énergie (après)   =   Énergie (avant)    et     S m_i u_i  =  0

La conservation de la quantité de mouvement est aussi une nécessité: sans oublier que cette grandeur est une quantité vectorielle. Ces règles valables à l’échelle humaine et atomique sont complétées par des règles de sélection (que l’on pourrait qualifier de subatomiques). Ces règles de sélection ne sont en fait rien d’autres que des règles de conservation. Par exemple, la règle de sélection DS = 0 traduit qu’au cours d’un échange d’énergie, il ne peut y avoir de renversement du spin de l’électron. En d’autres termes, il y a conservation du spin. Dans le cas d’une émission de lumière, un atome conserve sa parité électronique.

³A* ® ³A + hn;     ¹B* ® ¹B + hn

Par contre, si la perte (ou le gain) d’énergie se fait au dépens d’un autre atome, il faut que la parité globale des spins soit conservée :

³A* + ³B ® ³A + ³B*;     ³A* + ¹B ® ¹A + ³B*;

3A* + ³B ® ¹A + ¹B*;     ³A* + ¹B ® ³A + ¹B*; ...

Une autre règle de sélection déjà connue est celle relative à la conservation du moment cinétique totale. Puisqu’à un photon est associé un moment cinétique angulaire de 1 unité, il faut que la particule qui émet un photon modifie sont moment cinétique de 1 unité. Cela conduit à affirmer que Dl = ± 1. Le moment angulaire de spin est + 1/2. Il en résulte qu’au cours de son ionisation spontanée, un atome doit faire varier son moment cinétique d’une quantité équivalente. Si A* a une valeur J = 0, A⁺ doit avoir une valeur ± ½ :

A* ® e^- + A⁺.

Ces règles sont parfois en apparence violées et cela, le plus souvent à cause de perturbations externes. Il n’y pas, à proprement parler d’exception à la loi. En effet, l’élément perturbateur externe apporte la variation complémentaire nécessaire. Par exemple, une émission que l’on pensait interdite et qui devient spontanée, l’est, le plus souvent, à cause d’un champ externe. Enfin, ces règles de sélection ou lois de conservation atomiques ou sub-atomiques sont aussi valables à l’échelle moléculaire.

un prix Nobel :

FRANCK : https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1925/franck/biographical/ (visité le 2019-02-20)

10. Exercices

Réponse :  2066 m/s.

Réponse :  il manque 0,16 eV.

Réponse :  µ    =    0,161 [atm]^-1 [cm]^-1.

Réponse :  Nombre de quanta nécessaires : 6.

Réponse :  lumière transmise = 0,41 %.

Dernière mise à jour : 2021-07-23.

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