Le modèle mécanique choisi pour représenter la molécule diatomique peut s’étendre à ce cas (voir Chapitre 3). Traité par la mécanique quantique, on en tire les niveaux d’énergie de rotation possibles. La formule est identique à celle correspondant aux molécules diatomiques :

Soit F(J) le terme spectral exprimé en cm^-1 :

I représente le moment d’inertie du système (il est unique).

Les niveaux d’énergie ont la même disposition que pour les molécules diatomiques.  Cependant, avec l'augmentation des nombres d'atomes et l'accroissement de la longueur des molécules, le moment d'inertie s'accroît, ce qui se traduit par une diminution de la constante de rotation B (voir tableau 9.1).  Les niveaux sont donc plus rapprochés, les transitions correspondent à des quanta dont les fréquences se trouvent de plus en plus loin dans le domaine des hyperfréquences.  C'est dans la région correspondant à des ondes de 1 mm à 10 cm (fréquences de 3 10⁵ MHz à 3 10³ MHz) que la plupart des études sont effectuées.

Tableau 9.1. Quelques valeurs de la constante de rotation de molécules linéaires

La nécessaire variation du moment dipolaire, lors d’une transition, se traduit par une règle de sélection qui est encore D J   =   ± 1, ainsi que par le fait que tout comme les molécules diatomiques homonucléaires, les molécules symétriques comme le bioxyde de carbone, CO₂,  ou l'acétylène, C₂H₂, ne présentent donc pas de spectre de rotation pure.

Un problème différent se pose cependant. Alors que pour une molécule diatomique il est possible, à partir du moment d’inertie, de déterminer la distance internucléaire. Ici, nous obtenons un seul moment d’inertie et la molécule a au moins deux distances inter nucléaires (n – 1 liaisons pour une molécule contenant n atomes). 

On peut résoudre ce problème en considérant les molécules isotopiques.  La substitution isotopique permet d’obtenir autant de moment d’inertie qu’il y a de molécules isotopiques disponibles. 

Prenons par exemple la molécule O=C=S. On observe les spectres de rotation pure ¹⁶O=¹²C=³²S et ¹⁶O=¹²C=³⁴S. On en déduit B dans chaque cas, d’où I qui, d’après le modèle mécanique, est relié aux distances inter nucléaires que l'on peut ainsi déterminer. On peut vérifier ensuite en effectuant le même calcul avec un autre couple, par exemple ¹⁸O=¹²C=³²S, ¹⁶O=¹³C=³²S, etc., que les distances internucléaires ne varient pas ou peu avec la substitution isotopique  (voir le tableau 9.2). 

Tableau 9.2. Effet de la substitution isotopique sur les paramètres géométriques
de O=C=S

Inspiré de Physical Chemistry, Moore, W. J., Prentice-Hall, inc, Englewood Cliffs, New Jersey, 1972.

Ce résultat n'est pas étonnant puisque la liaison est déterminée essentiellement par le nuage électronique qui ne change pas au cours de la substitution isotopique.  Le tableau 6.2  doit se lire ligne par ligne : les constantes B sont obtenues à partir de deux molécules isotopiques (colonnes 1 et 2).  Cela permet d’obtenir les longueurs de liaisons apparaissant sur la même ligne (colonnes 3 et 4).

Illustrons ce procédé au moyen de l’exemple d’une molécule triatomique linéaire (Fig. 9.1).  Comme il n’y a que deux liaisons dont il faut déterminer la longueur, deux molécules isotopiquement différentes suffisent pour obtenir les deux éléments nécessaires à la connaissance complète de la géométrie moléculaire.

Figure 9.1.  Molécule triatomique linéaire.

Les distances internucléaires (les inconnues) sont  l₁ et l₂ .  On désire obtenir une expression reliant ces deux inconnues au moment d’inertie.  Celle-ci est donnée par :

I  =  S_i m_i r_i²   =   m₁ r₁²  +  m₂ r₂²  +  m₃ r₃²

D’après la figure 9.1, on a :

                                r₁  =   l₁  +  l₂  -  r₃   et   r₂  =   l₂  -  r₃

On sait, en outre, que la position du centre de masse est déterminée par le fait que la somme des moments par rapport à ce point doit être nulle :

S_i m_i r_i  = 0.

S_i m_i r_i   =  - m₁ r₁  - m₂ r₂  +  m₃ r₃  =   0

On substitue dans cette équation les expressions de r₁ et r₂ établies plus haut :

- m₁(l₁ +  l₂  -  r₃)  - m₂ (l₂  -  r₃)  +  m₃ r₃  =  0

- m₁ (l₁ + l₂)  - m₂ l₂  =  - (m₁ + m₂  +  m₃) r₃ 

Pour obtenir finalement :

En portant cette expression et celles de r₁ et de r₂ établies plus haut dans l’expression du moment d’inertie, on obtient, après quelques manipulations algébriques, l’expression reliant le moment d’inertie aux distances internucléaires :

Rappelons que ces calculs ne sont valables que pour une molécule linéaire.  Or, on ne peut déterminer à l'avance si la molécule est linéaire ou non.  Il faut donc faire cette hypothèse a priori.  Les résultats des calculs de longueurs de liaisons fondés sur cette hypothèse montreront sa validité.

Le tableau 9.3 présente les valeurs obtenues à l'aide de cette technique pour quelques molécules linéaires comptant trois atomes ou plus.

Tableau 9.3. Données numériques sur les paramètres géométriques
de quelques molécules linéaires

Le moment d’inertie d’une molécule rigide par rapport à un axe est donné par la relation :

I  =  S_i m_i r_i²

Dans cette égalité, m_i est la masse de la particule i, elle-même située à la distance r_i de cet axe.  

Une molécule non linéaire (ou spatiale) possède trois moments d'inertie évalués selon trois axes perpendiculaires appelés axes principaux.  Dans le système de coordonnées cartésien, ces moments sont définis de la manière suivante :

a-   relativement à l’axe principal Oz (par convention l’axe de symétrie de la molécule) le moment d’inertie de la molécule est 

I_A  =  S_i m_i[(x_i - x₀)² + (y_i - y₀)²]

b-  relativement à l’axe principal Oy, le moment d’inertie de la molécule est 

I_B  =  S_i m_i[(x_i - x₀)² + (z_i - z₀)²]

c-  relativement à l’axe principal Ox, le moment d’inertie de la molécule est 

I_C  = S_i m_i[(y_i - y₀)² + (z_i - z₀)²]

Dans ces égalités i représente chacun des atomes constituant la molécule, x_i, y_i et z_i les coordonnées de l’atome i et x₀, y₀ et z₀ les coordonnées du centre de masse.  Les molécules se divisent en trois catégories selon que leurs moments d’inertie possèdent une seule, deux ou trois valeurs différentes.

Les molécules dont les trois moments d’inertie sont égaux sont dites de type sphérique.  Les molécules de méthane, CH₄, et de soufre hexafluoré, SF₆, font partie de cette catégorie.  Dans ces molécules, l’atome unique (carbone ou soufre) se trouve au centre de masse et les autres atomes (hydrogène ou fluor) sont à une distance r du centre de masse. L'application des formules générales précédemment rapportées conduit à trois moments d'inertie égaux.

Dans le cas du méthane (Fig. 6.2A), le calcul du moment d'inertie par rapport à un axe contenant une liaison C-H ne fait pas intervenir cette liaison. Les trois autres atomes d'hydrogène sont donc seuls à contribuer au moment d'inertie. Si r est la longueur de la liaison C-H, on montre de cette manière que 

I = 8/3 m_H r²  

De son côté, la molécule SF₆,  (Fig. 6.2B),est constituée d'un carré d'atome de fluor au centre duquel se trouve l'atome de soufre, les deux autres atomes sont situés sur l'axe perpendiculaire au carré, à la même distance de l'atome de soufre que les autres atomes. On voit aisément que le moment d'inertie est simplement donné par la relation

  I   =   4 m_F r².

 

A : CH4		B : SF6

Figures 9.2. Molécules de type sphérique.

Les molécules avec deux moments d’inertie égaux sont dites de type toupie symétrique. Cette catégorie de molécules comprend entre autres l'ammoniac (NH₃), le chlorure de méthyle (CH₃Cl) et le pentachlorure de phosphore (PCl₅). Elles ont un axe de symétrie principal d'ordre supérieur à 2,  c’est-à-dire quelles sont inchangées lors dune rotation autour de cet axe de 360° / N, avec N > 2. Les deux moments d'inertie égaux sont perpendiculaires à cet axe de symétrie ; leur valeur est justement appelée moment d’inertie perpendiculaire noté I_perp, alors que l’autre est le moment d'inertie parallèle, noté  I_par.  Ces moments sont équivalents, respectivement, aux moments I_B et I_A définis plus haut.

Pour les molécules du type PCl₅, l’atome de phosphore est au centre d’un triangle constitué de trois atomes de chlore, les deux autres étant directement au-dessus et au-dessous de l’atome de phosphore (Fig. 9.3A).  Les moments d'inertie sont simplement donnés par :

I_par  =  3 m_Cl r²

et I_perp  =  3/2 m_Cl r² +  2 m_Cl r'²  ou  7/2 m_Cl r²

si les longueurs r et r' sont très  égales.  Pour les molécules du type, BrF₅, l'atome de brome est au centre d'un carré constitué de 4 atomes de fluor situés à une distance  r₁ de l'atome de brome, le cinquième atome de fluor étant directement au-dessus de celui-ci, à une distance  r₂ (Fig. 9.3B).  Les formules sont dans ce cas un peu plus complexes :

I_par  =  4 m_F r²

et

S m_i est la somme des masses des atomes, soit m_Br  + 5 m_F.

A : PCl5	B : BrF5	C : NH3

Figures 9.3. Molécules  de type toupie symétrique.

Finalement, pour une molécule de type NH₃ (Fig. 9.3C), les expressions des moments d'inertie sont : I_par = 3 m_H r² sin² q  et

Le symbole q représente l'angle entre la liaison N-H et l'axe de symétrie;  il est relié à l'angle entre deux liaisons N-H, noté HNH, par la relation suivante :

sin² q  =  2/3 (1 - cos q)

Mentionnons que les molécules planaires dotées d'une symétrie d'ordre N > 2, le benzène par exemple, sont aussi des toupies symétriques.  En fait, elles constituent des cas particuliers des cas d'exemples décrits ci-dessus.  Ainsi, le cas de NO₃ se ramène à celui de NH₃ avec q = 90°.

Il faut aussi ajouter que certaines molécules et radicaux diatomiques font aussi partie des molécules de type toupie symétrique.  Considérons par exemple une molécule telle que NO• qui possède un électron (•) non apparié. Dans ce cas le nuage électronique n’a pas une symétrie complètement cylindrique. Il y a un mouvement très rapide des électrons autour de l’axe internucléaire. Le moment d’inertie des électrons est petit. Cependant, à cause de leur mouvement très rapide en comparaison de celui de chaque noyau, le vecteur moment cinétique le long de l’axe A est comparable en grandeur à celui le long de l’axe B et C.

 Les molécules de type sphérique

Les molécules de type sphérique se traitent exactement de la même manière que les molécules diatomiques.  Il n’y a qu’une seule constante de rotation B et le terme spectral est donné par :

F(J)  =  B J (J + 1)  -  D J ² ( J + 1)²

D est la constante de distorsion centrifuge.

Le tableau 9.4 montre certains résultats numériques relatifs à des molécules de ce type.

Tableau 9.4. Constantes de rotation de quelques molécules de type sphérique

   Les molécules de type toupie symétrique

L’introduction de deux moments d’inertie distincts dans l’équation de SCHRÖDINGER, conduit à la définition de deux nombres quantiques.  Comme pour  la spectroscopie microonde (Chapitre 3), il est commode de garder le nombre quantique J pour représenter le moment cinétique total (vecteur P).  On ajoute un nombre quantique K pour le moment cinétique associé à la rotation selon l’axe de symétrie de la molécule (vecteur K).

  La combinaison vectorielle de ces moments cinétiques s’écrit :

P  =  M  +  K  avec  | P |  >  | K | 

 

Figures  9.4. Combinaison vectorielle des vecteurs moments cinétique  
dans le cas d'une molécule de type toupie symétrique.
Voir une animation de la rotation d'une toupie symétrique dans le cas de la molécule CH₃Cl.

La condition | P | > | K | implique que J(J+1) > K² : la valeur de J est nécessairement plus grande ou égale à  K, ou encore la valeur de K est inférieure ou égale à J.  En général pour une valeur du moment angulaire total J, on voit que K peut prendre les valeurs suivantes :

K  =  J, J - 1, J - 2, …, 0, …, - (J + 1), -J

Les valeurs négatives et positives de K correspondent au fait que la molécule peut tourner autour de son axe principal dans le sens direct ou dans le sens inverse.  Il existe donc pour un niveau J, 2J + 1 valeurs de K.   On dira que le niveau J est 2J + 1 fois dégénéré.

En posant w comme étant la valeur de la vitesse angulaire (voir Chapitre3.2),

E  =  1/2 I_A w_A²  +  1/2 I_B w_B²  +   1/2 I_C w_C²

E  =  1/2 I_A w_A²  +   I_B w_B²         puisque     I_B  =  I_C

et (Rappel :   E  =  P²/ 2I;   voir l’équation 3.2)

E  =   P_A² /(2 I_A)  +  P_B² / I_B

P_A et P_B représentent les moments cinétiques par rapport aux axes A et B respectivement .  Cependant, 

P_B²  +  P_C²  =  2 P_B²  =  M ² (h/2 p)²  =   [J (J + 1) - K ² ] (h/2 p)²

Il s’ensuit que

En se souvenant que F(J) = E/(hc), ces valeurs étant exprimées en cm^-1

on obtient, en substituant ces expressions dans l’équation précédente, le terme spectral :

(9.4)          F(J,K) = B J(J + 1) + (A - B) K ² cm^-1.

Les toupies symétriques se subdivisent en deux groupes selon que le moment d’inertie I_A (ou I_par), relatif à l’axe de symétrie de la molécule, est plus petit ou plus grand que le moment d’inertie I_B, (ou I_perp) : 

1-  Les toupies symétriques oblongues, en anglais "prolate" (dont la forme est celle du ballon de rugby européen ou du ballon de football américain) :  I_B > I_A , les constantes de rotation A et B sont telles que A > B , et

2-  Les toupies symétriques "oblate" (ou aplaties, à la manière d'un palet de curling ou mieux d'une lentille aplatie)  :  I_A > I_B , les constantes de rotation A et B sont telles que A < B.

Pour ce qui est des niveaux d’énergie, ces deux groupes se distinguent par le fait que les sous-niveaux associés aux diverses valeurs de K seront situés au-dessus ou au-dessous du sous-niveau K = 0.

Pour les toupies symétriques prolates, A est plus grand que B puisque I_A est plus petit que I_B. Le coefficient de K² dans l'équation 6.4, soit la différence A – B, est alors positif. Il en découle que les séries (verticales) de niveaux J associés à une même valeur de K seront déplacées en bloc vers le haut (Fig. 9.5A), d'une quantité croissant avec la valeur de K. Au contraire, pour les toupies oblates, la différence A – B est négative. Les séries de niveaux J seront donc cette fois décalées vers le bas (Fig. 9.5B).

On remarquera également dans la figure l'absence, dans toutes les séries, de niveaux avec J plus petit que K.

Figure 9.5.  Positionnement relatif des niveaux d’énergie des molécules de type toupie symétrique :
toupie « prolate » à gauche (A) et toupie « oblate » à droite (B).

9.4 Le spectre de molécules non linéaires (spatiales)

Molécules de type sphérique

Puisque la variation du moment dipolaire permanent constitue une condition nécessaire à l’existence de transitions rotationnelles, et  par conséquent à la manifestation d’un spectre dans la région des microondes, les molécules de type sphérique ne devraient pas montrer l’existence de tel spectre.  La réalité des choses est un peu plus complexe.  En effet, examinons le cas du méthane et plus particulièrement la rotation de la molécule autour d’une liaison C-H.  Dans l’hypothèse du rotateur rigide, la molécule ne devrait pas montrer de spectre d’absorption rotationnel.  La molécule n’étant pas rigide, sous l’effet de la force centrifuge, les angles HCH s’ouvrent quelque peu, faisant ainsi apparaître un léger moment dipolaire.  On observe ainsi un spectre de faible intensité mais tout à fait convenable pour une analyse complète.

Dans le cas de la molécule SF₆, la déformation centrifuge ne se traduit pas par une variation du moment dipolaire.  Il n'y a donc pas de spectre microonde pour des molécules de ce type.

Molécules de type toupie symétrique – hypothèse du rotateur rigide

Par rapport aux molécules diatomiques et sphériques, les règles de sélection sont modifiées : on a maintenant DJ = 0, ± 1 et  il existe une règle qui gouverne les variations de K, soit DK  =  0. En effet et bien que la somme vectorielle  K + M  peut ne pas varier, les vecteurs K et M  peuvent varier de manière indépendante.  

Si on suppose que la molécule ne se déforme pas lors de la rotation, la différence d’énergie entre deux niveaux d’énergie de rotation est donc donnée par :

F(J+1,K) – F(J,K)  =  B (J + 1) (J + 2) + (A - B) K ²  –  [B J(J + 1) + (A - B) K ²]

F(J+1,K) – F(J,K)  =  2 B (J + 1) cm^-1

Dans le spectre de vibration-rotation, on va observer trois branches appelées P, Q et R correspondant respectivement à DJ = –1, 0 et +1 respectivement (Fig. 9.6).

Figure 9.6

Figure 9.6.   Transitions permises et spectre vibration rotation théorique d’une toupie symétrique.

Plus précisément : 

lorsque DJ = - 1, on a la branche P (pauvre),
lorsque DJ = 0, on obtient la branche Q (cette branche n’apparaissant que dans une transition combinée  vibration rotation, puisqu’en rotation pure, la transition est évidemment nulle),
lorsque DJ = + 1, la branche R (riche) apparaît.

En vibration - rotation, le spectre obtenu sera donc semblable à celui obtenu avec le rotateur rigide à ceci près que pour la valeur DJ = 0, on obtient une raie unique qui est en fait la superposition des transitions J ' ® J (0' ® 0, 1' ® 1, 2' ® 2, 3' ® 3, ... ).  On obtient le spectre théorique qui apparaît en bas de la figure 9.5.  Le spectre réel, qui comprend les intensités des raies observées se trouve à la figure 9.7.  On note que chacune des transitions de la branche Q à la même énergie.  Sur le spectre, la superposition des ces raies produit une raie une raie unique plus intense que n’importe qu’elle autre raie.  Ces observations expérimentales permettent d'obtenir les valeurs de la constante de rotation B (Tableau 9.5).

Figure 9.7.  Spectre vibration rotation d’une molécule de type toupie symétrique.

Tableau 9.5. Quelques valeurs de constantes de rotation dans le cas de molécules de type toupie symétrique

Note : On trouvera une longue liste de telles valeurs dans Lojko, M. S. et Y. Beeres, J. Res. Nat. Bureau Stand., Sect. A (1969), 73A(2), 233-239.

Par contre, avec un spectromètre dit à basse résolution, comme ceux habituellement utilisé dans un laboratoire d’analyse, le même spectre est « compressé » de telle sorte que l’on ne voit que l’enveloppe, le contour, des raies (Fig. 9.8 - voir le cas des molécules diatomiques et plus particulièrement la figure 4.2).  

Figure 9.8. Spectre vibration vibration-rotation théorique d’une toupie symétrique sous basse résolution.

Dans le cas des spectres électroniques, on retrouve la parabole de FORTRAT qui systématise les raies des branches P et R. On obtient également une branche Q, qui forme un morceau d’une autre parabole.  En effet, compte tenu des différences parfois importantes entre les distances internucléaires des divers états électroniques, les transitions pour lesquelles DJ = 0 n’ont pas la même valeur.  

L’énergie d’un niveau vibration-rotation dans un état électronique excité est telle que :

E'  =  E_élec + F(J ') + G(u') =  E_élec + B' J'(J' + 1) + (A' - B')K ² + G(u')

et pour un niveau inclus dans l’état électronique fondamental :

E  =  F(J) + G(u)  =  B J(J + 1) + (A - B)K ² + G(u) .

On admet en effet que le terme (A - B)K ² a la même valeur dans les deux états.  En incluant la différence G(u') - G(u) dans le premier terme ₀₀, on obtient :   

(9.5)

En appliquant le changement de variable approprié, soit m = -J pour la branche P, m = J pour la branche Q et m = J+1 pour la branche R, les deux séries de raies correspondantes sont comprises dans la parabole de FORTRAT. Il faut se rappeler qu’il manque un certain nombre de raies puisque J > N, ou N est le moment angulaire électronique et si N = n, J > n. Pour indexer les raies convenablement on peut utiliser la méthode de la seconde différence déjà vue ou encore celle de la combinaison de différences.

On a :      D₁F(J)  =  R(J) - Q(J) = Q(J+1) - P(J+1)

et      D₁F(J)  =  R(J) - Q(J+1)  =  Q(J) - P(J+1)

En effet en  ignorant la valeur de ₀₀ qui s'annule dans les soustractions, on obtient :

R(J) - Q(J) =  B'(J+1)(J+2) - B J(J+1) - B' J(J+1) + B J (J+1)  =  2 B'(J+1)

Q(J+1) - P(J+1)  =  B' (J+2)(J+1) + B (J+2) (J+1) - B' J(J+1) + B (J+1)(J+2)

Q(J+1) - P(J+1)  =  2 B'(J+1)

De la même manière, on montrerait que

  D₁F(J)  =  R(J) - Q(J+1)  =  Q(J) - P(J+1)  =  2 B'(J+1)

(9.6)                                           D₁F (J)   =  2 B' (J + 1)

Note : D₁F (J) mesure la différence d’énergie pour des raies de même J  dans deux branches différentes. 

Molécules de type toupie symétrique – hypothèse du rotateur  non rigide

L’équation 9.4 est relative à un rotateur rigide.  On doit se demander ce qu’il advient dans l’hypothèse très probablement plus réaliste où le rotateur n’est plus rigide.  Lorsqu’on tient compte de la force centrifuge, la solution de l’équation de SCHRÖDINGER fait apparaître trois termes correctifs.  L’énergie d’un niveau de rotation (en cm^-1) est alors donnée  par :

(9.7)       F(J,K) = B J(J+1) + (A - B) K ² - D_J J ²(J + 1)²  - D_{J K} J (J + 1) K ²  - D_K K⁴.

Les trois termes correctifs sont toujours très petits devant les constantes A et B.  Le premier avec le coefficient D_J correspond à la correction due à la force centrifuge : c’est la même correction introduite dans le cas de la rotation des molécules diatomiques héteronucléaires (Chapitre 3.8).  Il correspond à la non rigidité de la molécule selon l’axe de rotation perpendiculaire à l’axe de symétrie de la molécule. 

La présence des deux autres termes correctifs, D_JK et D_K, est moins évidente.  L’exemple de la molécule CH₃Cl permet de mieux comprendre leur pertinence.  En effet, la force centrifuge due à la rotation autour de l’axe principal a deux effets : elle augmente la longueur de la liaison C-H et elle rend les angles H-C-Cl davantage perpendiculaires à la liaison C-Cl, ce qui dans les deux cas augmente les moments d’inertie.  Ces effets sont bien sûr d’autant plus importants que la vitesse de rotation est grande.  La figure 9.9 permet de visualiser (à défaut d’en faire la démonstration) le rationnel de ces corrections dues à la force centrifuge.

Figure 9.9  Effet de la force centrifuge sur la rotation de la toupie symétrique
 selon son axe principal : cas de CH₃Cl.

(9.8)       DF  =  F(J+1,K) – F(J,K)  =  2 B J(J+1) – 4 D_J (J + 1)³  – 2 D_JK (J + 1) K²

Étant donné que pour chaque valeur de J, K peut prendre 2J = 1 valeurs, chaque transition sera dédoublée.  Comme le terme K apparaît au carré, au lieu d’observer un dédoublement en 2 J + 1 raies,  on n’observera que J + 1 raies pour chaque valeur de J.  Le tableau 9.6 montre les valeurs des transitions rotationnelles théoriques ainsi qu’un cas d’espèce : celui de CH₃F.

Tableau 9.6. Effet des termes de correction sur les transitions d'une toupie symétrique

* Tiré de Banwell, C. N., Fundamentals of Molecular Spectroscopy,
McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 2^nde édition, 1972.

Le tableau 9.7 donne, pour quelques molécules, les valeurs des constantes nécessaires au calcul précis des transitions rotationnelles de molécules de type toupie symétrique.

Tableau 9.7.  Constantes de rotation de  molécules de type toupie symétrique incluant les termes de correction

On note que dans les exemples :
1- les ordres de grandeurs diminuent de manière importante quant on passe de B aux constantes D, et
2- la substitution isotopique (cas de l’ammoniac) de l'hydrogène par le deutérium, affecte de manière importante la constante de rotation B, mais peu les constantes D_J  et  D_{J K}.

Le spectre de rotation type d’une telle molécule apparaît dans la figure 9.10.  Pour rendre compréhensible le spectre on a délibérément exagéré les espaces entre les raies qui ont la même valeur de J et différentes valeurs de K.  On se rappellera en outre que chaque raie J,K est double sauf la raie correspondant à la valeur K = 0.

Figure 9.10  Comparaison entre les spectres schématiques de rotation des molécules diatomiques et de type toupie symétrique.

Il faut ajouter que certaines molécules de type toupie symétrique ne présentent pas de spectre de rotation.  Les molécules de ce type qui n’ont pas de moment dipolaire, comme le benzène, ne peuvent présenter de spectre de rotation.  Notons que dans ce cas, contrairement au cas du méthane décrit plus haut, l’effet de la force centrifuge, quel que soit l’axe de rotation considéré, n’introduit pas de modification à son moment dipolaire.

    Molécules assimilables à des rotateurs asymétriques

Une molécule de type toupie asymétrique  possède trois moments d'inertie principaux différents.  Les niveaux d'énergie de rotation d'une telle molécule ne peuvent plus être représentés par une seule équation en fonction d'un seul moment d'inertie.  Plusieurs nombres quantiques entrent en jeu, dépendant de chacun des moments d'inertie.  Le spectre devient très compliqué et chaque molécule est un problème indépendant. 

9.5 La structure des molécules non linéaires

Molécules de type toupie symétrique

On peut donc obtenir pour n’importe quelle molécule de type toupie symétrique une constante de rotation B et donc la valeur du moment d’inertie I_B. Bien entendu, pour une molécule diatomique obéissant à ce groupe, comme NO, on obtient facilement la longueur de la liaison. Dans le cas d’une molécule polyatomique appartenant aussi à ce groupe, les paramètres moléculaires sont déterminés à l’aide de molécules isotopiques. Ces paramètres comprennent non seulement les distances inter nucléaires, mais également les angles entre les liaisons.

Le tableau 9.8 établit plusieurs caractéristiques géométriques obtenues à partir des spectres de rotation de toupies symétriques.

Tableau 9.8. Paramètres géométriques
de quelques molécules non linéaires de type toupie symétrique

   Molécules de type toupie asymétrique

En dépit de la complexité de leur spectre, on a pu déterminer par analyse de ce spectre, les paramètres géométriques de molécules relativement simples.  Le tableau 9.9 présente quelques exemples.

Tableau 9.9. Données numériques sur les paramètres géométriques
de quelques molécules assimilables à des rotateurs asymétriques

Molécules	Angles de liaison	Liaisons re (nm)	Liaisons re (nm)
H2O	HOH    104º31'	O¾H     0,095 72
H-N=C=O	HNC   128º5'	H¾N    0,0987	N=C    0,1207
	NCO    (180)	C=O    0,1171
CH2Cl2	HCH    112º0'	C¾H    0,1068	C¾Cl    0,17724
	ClCCl    111º47'
SO2F2	OSO    129º38'	S=O    0,1370	S¾F    0,1570
	FSF    92º47'
O3	OOO    116º49'	O¾O    0,1278
CH3-S-C'ºN	HCH    (109º)	C¾H    0,109	C¾S    0,181
	CSC'    142º	C'N    0,121	C'¾S    0,161
CH3-OH	HCH    (109º28')	C¾H    0,110	C¾O    0,1421
	COH    110º15'	O¾H    0,0958
NOTE: Les valeurs entre parenthèses sont incertaines.

Notes complémentaires :

a. Spectre Raman de rotation

Récemment, par suite de l’accroissement du pouvoir de résolution des réseaux utilisés et surtout de la finesse et de l’intensité des raies de lasers utilisés comme sources de lumière, on a pu analyser un certain nombre de rotateurs symétriques, ce qui a permis de confirmer les analyses faites par spectroscopie en hyperfréquences. Il est cependant difficile d’analyser le spectre très compliqué d’un oscillateur asymétrique.

b. Géométrie des états vibrationnels excités

Les spectres de rotation pure, de molécules se trouvant dans des états excités de vibration, ont pu être obtenus. Il est nécessaire de chauffer les molécules pour qu’un nombre appréciable d’entre elles se trouvent dans un état de vibration supérieur à u = 0. L’analyse de ces spectres, tout à fait analogue à celle que nous venons de décrire, conduit à l’estimation de la valeur de la distance inter nucléaire moyenne dans les divers états de vibration examinés. Les angles de liaison (qui ne sont pas nécessairement les mêmes que dans l’état de vibration fondamental) peuvent également être calculés.

9.6 Effet STARK sur les transitions de rotation

Pour qu’il y ait transition de rotation, il faut qu’il y ait variation du moment dipolaire durant le saut en rotation. On peut donc se demander quelle sera l’influence d’un champ électrique sur chacun des niveaux de rotation, et donc sur les transitions.

Sans entrer dans le détail, mais de façon similaire à l’effet ZEEMAN sur les niveaux énergétiques de l’atome, un rotateur de nombre quantique J (nombre quantique de moment angulaire J), possède 2J + 1 façons de s’orienter dans le champ électrique. Chacune de ces positions peut-être caractérisée par un nombre quantique M, proportionnel à la composante parallèle au champ, dont les valeurs possibles vont de -J à +J. Ainsi, dans le cas de molécules linéaires, chaque niveau J initialement dégénéré (i.e. les sous niveaux ont tous la même énergie) va être dédoublé en 2J + 1 sous-niveaux, dont l’énergie varie selon chacune des valeurs de M (Fig. 9.11). Ce phénomène est appelé l'effet STARK.  

Figure 9.11.  Effet Stark sur HCl.
(voir : Barrow, G. M., Introduction to Molecular Spectroscopy,
McGraw-Hill Book Company, Inc., New York 1962).

Ainsi, on montre que la variation d’énergie , de, d'un niveau J est telle que :

quand  J ¹ 0                et

Dans ces expressions m et B sont respectivement le moment dipolaire et la constante de rotation de la molécule; E est la grandeur du champ électrique appliqué. À la règle de sélection DJ = ± 1 toujours valide, il faut ajouter DM = 0, car il ne peut y avoir de variation de l’orientation du dipôle dans le champ électrique au cours de la transition. On voit donc que l’énergie des raies est affectée proportionnellement au facteur (m E)².

Dans le cas des molécules de type toupie symétrique, le mécanisme d’interaction entre m et E est plus complexe. L’énergie des raies est affectée par le facteur m E. Dans les deux cas, la variation de de en fonction de E permet d’obtenir des valeurs précises de m (tableau 9.10).

Il faut enfin mentionner que le champ électrique peut provenir du spin nucléaire I des noyaux atomiques. Il y a alors une structure de raies de rotation appelée structure hyperfine.

Tableau 9.10. Quelques moments dipolaires

9.7 Exercices

E(cm-1)	94 058,57	93 410,17	92 010,92
	94 003,30	93 315,81	91 845,79
	93 908,26	93 030,70	91 370,61
	93 861,08	92 912,75	91 181,89
	93 702,69	92 564,29	90 643,35
	93 631,92	92 422,74	89 829,15

 

Calculez B₃' et B₀, ainsi que r₃'  et r₀, la position de la raie ₀₃. Pour ce faire indexer convenablement les raies (J et m) et tracer la parabole de Fortrat, en utilisant un moyen électronique approprié pour calculer les coefficients du polynôme E = a + bm + cm².

 

Réponse :  B  = 59,313 et   B'  =  15,839 cm^-1

 

1. Faire de même pour la série correspondant à la transition (4' ¬ 0) :
   

E(cm-1)	95 253,64	94 600,47	93 172,58
	95 193,60	94 477,47	92 957,34
	95 105,72	94 213,84	92 517,96
	95 044,22	94 060,10	92 271,96
	94 897,76	94 737,88	91 773,99
	94 805,51	94 553,38

 

2. Les raies, exprimées en nombre d’onde, E(cm^-1), mesurées dans le spectre électronique d’un hydrure diatomique sont indiquées dans le tableau qui suit. Déterminer pour chaque raie, les valeurs de J en utilisant la méthode des différences.
   

30 005,03	30 094,82	30 127,92	30 148,97	30 203,40
30 024,67	30 110,25	30 133,81	30 150,65	30 211,25
30 043,47	30 113,61	30 138,87	30 174,78	30 218,26
30 061,43	30 121,18	30 143,08	30 185,16	30 224,43
30 078,55	30 124,84	30 146,44	30 194,70	30 229,76

Tracez la parabole de Fortrat et sur le même graphe identifiez les branches P, Q et R.

 

3. En spectroscopie électronique une bande d’absorption du ³⁵Cl₂ sous très haute résolution montre une série de raies données dans le tableau suivant. En utilisant la méthode de la deuxième différence, établir les valeurs de J, m, les branches P et R. Tracer la parabole de Fortrat.

Calculer les valeurs de B', et de B" dans chacun des deux états électroniques concernés ainsi que les distances inter nucléaires correspondantes.

 

4.    Les raies, exprimées en nombre d’onde, E(cm^-1), mesurées dans le spectre électronique d’un hydrure diatomique sont indiquées dans le tableau qui suit. Déterminer pour chaque raie, les valeurs de J en utilisant la méthode des différences.

    Tracez la parabole de FORTRAT et sur le même graphe identifier les branches P, Q et R et calculer les constantes B et B ' de chacun des deux états électroniques.

Réponse :  B '  =  6,032  et  B  =  6,453  cm^-1.

5.     Démontrez les expressions données dans le chapitre pour les moments d'inertie de la molécule BrF₅. 

Réponses : Ipar =  4 mF r22 et

Pour en savoir un peu plus

HERZBERG, G., Molecular Spectra and Molecular Structure II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, D. van Nostrand Comp., inc., Princeton, New Jersey, 1968.

NSRDS-NBS 39, Tables of Molecular Vibrational Frequencies (consolidated vol. 1), 1972.

BANWELL, C. N., Fundamentals of Molecular Spectroscopy, 2nde edition, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 1972.

Valeur des constantes de rotation : Lojko, M. S. et Beeres Y., J. Res. Nat. Bureau Stand., Sect. A (1969), 73A(2), 233-239.

HOLLAS, J. M., Basic Atomic and Molecular Spectroscopy, Wiley-Interscience, 184 pages, 2002.

Liens intéressants :

En complément à ces notes de cours, visitez un site (le module 6) : http://benhur.teluq.uquebec.ca/~mcouture/Fodar99/modules.htm.  Malheureusement, avec les changements technologiques sensées améliorer les TIs, les animations ne sont plus accessibles (2020-11-16).

Plusieurs structures de molécules simples peuvent être retrouvées sur le site Web (en français ou en anglais) du Lycée Faidherbe, Lille (France).  Basée sur la théorie de répulsion des électrons de la couche de valence (VSEPR de valence shell electron pair repulsion) développée par le professeur R.J Gillespie (université Mc Master Hamilton, Ontario), on y trouvera en plus des molécules que l'on peut  manipuler les longueurs et les angles de liaison :

http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/vseprev.htm (visité le 2 juin 2021).

Les biographies de Pieter Zeeman et de Johannes Stark ainsi que d’autres éléments sont disponibles sur le site des Prix Nobel :

https://www.nobelprize.org/prizes/

et plus particulièrement:

https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1902/zeeman/facts/ (visité le 2 juin 2021).
https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1919/summary/ (visité le 2 juin 2021).

Par ailleurs, le site Web de la Georgia State University présente des "diapos" intéressantes relativement à l’effet Zeeman, au facteur de Landé et à beaucoup d’autres choses.  Ce site, qui peut aussi être avantageusement utilisé comme glossaire à travers son index, a été construit par Carl R. (Rod) Nave :

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html (visité le 2 juin 2021).

Dernière mise à jour : 2021-07-02.

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