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en phase liquide et | |
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[10.1] |
en phase vapeur. |
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Les lois de la thermodynamique prévoient l’existence de constante d’équilibre entre phases, entre réactifs et produits d’une réaction ... Ainsi établies, elles indiquent qu’il est généralement impossible d’obtenir un produit pur. Questions :
Objectif :
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Soient A et B sont deux liquides miscibles en toutes proportions,
nA et nB le nombre de moles de chacun d’eux dans la phase liquide et
NA et NB le nombre de moles de chacun d’eux dans la phase gazeuse. Dans ces deux phases les fractions molaires deviennent respectivement :
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en phase liquide et | |
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[10.1] |
en phase vapeur. |
Puisque dans un système idéal, la loi de RAOULT s’applique
La loi de DALTON s’écrit : PA = P yA et PB = P yB Þ yA = PA / P
En combinant les lois de RAOULT (voir Chapitre VIII.6) et de DALTON (voir Chapitre V.2) :
[10.2] PA = NAR T / V
et puisque PV = N R T
| [10.3] |
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Il y a donc une relation étroite (mathématique) entre la composition de la phase vapeur et celle de la phase liquide. La fraction molaire du composé le plus volatil est toujours plus grande dans la phase gazeuse qu’en phase liquide. La volatilité du composé A, vA est telle que
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[10.4] |
vA = yA / xA et vB = yB / xB |
Si la température d’ébullition de A, TA, est inférieure à celle de B, TB, alors vA > 1 et vB < 1.
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[10.5] |
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| La volatilité relative a est telle que : |
ou encore a xA (1 - yA) = yA (1 - xA)
a xA - a xA yA = yA - xA yA
a xA = yA - xA yA + a xA yA
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[10.6] |
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La fonction yA = ƒ(xA) est un morceau d’arc d’hyperbole avec paramètre a (Fig. 10.1). a varie avec la température T et on a donc intérêt à avoir une valeur a maximum pour obtenir une séparation la plus aisée possible.
La règle des phases (voir Chapitre VII.2-b) montre qu’un système binaire est bivariant : il faut fixer deux paramètres pour complètement définir le système. Comme en général la distillation est faite à pression constante (système isobare), il ne reste qu’un paramètre à fixer : la température.
u = C + 2 - j = 2 + 2 - 2 = 2
Soit le diagramme isobare d’un système binaire A - B où TA et TB sont respectivement les températures d’ébullition de A et de B purs.
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| Figure 10.1. Composition
de la phase vapeur en fonction de celle de la phase liquide. |
Figure 10.2. Diagramme binaire isobare. |
La courbe inférieure de la figure 10.2 représente la température d’ébullition d’un mélange de composition xB; la courbe supérieure représente la composition yB de la vapeur en équilibre avec le liquide à la même température. En plus de l’équilibre, supposons qu’il n’y a pas d’échange thermique entre l’intérieur et l’extérieur du système en cours de distillation. À la température d’ébullition T, le liquide de composition xB produit une vapeur de composition yB telle que yB < xB : cette dernière est plus riche en A le composé le plus volatil. Si l’on distille réellement, le liquide recueilli par distillation est plus riche en A que le mélange initial. Par conséquent le liquide restant dans la cuve s’appauvrissant en A plus vite qu’en B, devient plus riche en B. Ainsi après distillation d’une fraction du mélange initial, celui-ci n’a plus la composition initiale xB mais plutôt une composition x'B supérieure à xB. À ce moment, l’équilibre de distillation devient :
composition du liquide de la cuve x'B
composition de la vapeur y'B
température d’ébullition T' > T et ainsi de suite.
De telle sorte que si l’on veut distiller la totalité du mélange initial de composition xB
a) la composition du reliquat va se déplacer de la fraction molaire xB à 1 (B 100 % pur),
b) la composition de la vapeur va se déplacer de la fraction molaire yB à 1 (B 100 % pur) et
c) la température de distillation va croître de T à TB.
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Il y a donc impossibilité de séparer A et B purs par distillation simple !
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Pour obvier à cette difficulté on peut utiliser la distillation fractionnée, qui est laborieuse, onéreuse en temps et finalement peu rentable. Ce type de séparation est peu usité. On préfère plutôt utiliser la technique dite de rectification utilisant la colonne à plateaux.
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Figure 10.3. Colonne à plateaux et agrandissement d’une partie de deux plateaux. |
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Supposons que sur le plateau z, le liquide et la vapeur sont en équilibre (Fig. 10.3). La vapeur de composition yB correspond à la composition xB du liquide. Cette vapeur monte et se condense sur le plateau z + 1 et devient du liquide de composition x'B . Si ce plateau z + 1 est aussi à l’équilibre, il va lui correspondre une vapeur de composition y'B . Cette vapeur va se condenser sur le plateau supérieur z + 2 et donner naissance à un liquide de composition y'B = x"B . Si ce plateau est à son tour en équilibre , une vapeur en sortira... etc. On peut voir tout de suite sur un diagramme isobare les compositions de chaque plateau. Il faut noter que l’équilibre implique qu’au mouvement vertical ascendant de la vapeur, il corresponde un mouvement vertical descendant du liquide.
En poursuivant le raisonnement, après n plateaux (vers le haut de la colonne) on trouvera une phase vapeur de composition yBn = 0 % (donc A pur) à une température TA (Fig. 10.4). Remarquons que sur le diagramme isobare précédent, au fur et à mesure que l’on monte vers les plateaux supérieurs, la température d’équilibre des plateaux successifs décroît pour atteindre TA. Le même raisonnement présenté "à l’envers", donc en descendant dans la colonne, vers les plateaux inférieurs et finalement vers la cuve, ferait faire le chemin contraire. La température ne ferait qu’augmenter jusqu’à atteindre la température TB. La cuve, une fois l’équilibre atteint, ne devrait contenir que du produit B pur pourvu que le nombre de plateaux soit suffisant dans la colonne. La technique de rectification permet donc théoriquement de réaliser la séparation complète d’un mélange binaire ayant un fuseau de distillation relativement simple. En pratique, on alimente la colonne avec le mélange sur le plateau z dont la composition à l’équilibre est justement celle du mélange à séparer et l’on soutire le produit le plus volatil sur le dernier plateau supérieur et le composé le moins volatil dans la cuve. En pratique, le fonctionnement de la colonne ne donne pas une efficacité de 100 %. Il est donc nécessaire d’avoir un nombre de plateaux réels supérieur au nombre de plateaux théoriques. Calculons ce nombre de plateaux théoriques.
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Figure 10.4. Diagramme isobare de distillation.
La formule donnée plus haut définissant la volatilité relative appliquée sur le plateau nº 0 peut être réécrite de la manière suivante, ainsi que sur les plateaux supérieurs :
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[10.7] |
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sur le plateau zéro
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etc.
sur le plateau numéro n avec xn = yn-1
| [10.8] car
[10.9] |
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et
| [10.10] |
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ou encore : |
| [10.11] |
C’est la formule de FENSKE. |
On peut donc calculer le nombre de plateaux théoriques pourvu que l’on connaisse la composition du mélange initial et celle du mélange recherché. Cette formule n’est valide qu’à reflux total : c’est-à-dire au moment où il y a autant de liquide qui descend dans la colonne qu’il y a de vapeur à monter. Pour qu’il y ait installation des équilibres thermodynamiques sur chacun des plateaux, il faut que ces déplacements verticaux de liquide et de vapeur soient égaux. Si le diagramme isobare indique qu’il est nécessaire d’avoir 5 plateaux pour effectuer la séparation recherchée et que la colonne réelle en demande 7, l’efficacité de la colonne sera de 5/7 soit 71 %.
On peut également utiliser le diagramme de McCABE et THIELE pour déterminer le nombre de plateaux théoriques (Fig. 10.5) :
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Diagrammes de McCABE et THIELE |
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Figure 10.5A. ... à reflux total. |
Figure 10.5B. ...à reflux partiel t. |
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(Composition de la phase gazeuse en fonction de celle du liquide pour le composé le plus volatil). |
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Dans le cas de reflux partiel, la méthode du diagramme de McCABE et THIELE peut être modifiée pour tenir compte de ce reflux. Le résultat, bien qu’approché, permet d’effectuer une correction acceptable à tout le moins pour des taux de reflux élevés. Soient M le nombre de moles vaporisées par unité de temps, R le nombre moles participant au reflux et D celui participant au distillat, de telle sorte que R + D = M. Le taux de reflux sera : t = R / D . On trace alors sur le diagramme une droite passant par la composition du liquide à obtenir, x5 par exemple, et par l’intercepte avec l’axe de la composition de la vapeur à l’ordonnée égale à z :
z = x5 /(t + 1) .
Le nombre de plateaux requis est alors indiqué sur le nouveau diagramme (Fig. 10.5) : il est maintenant obtenu en comptant les plateaux non plus avec la diagonale mais plutôt avec cette nouvelle droite.
3. Application de la distillation simple et de la rectification à un azéotrope
L’application de la distillation simple ou de la rectification obéit aux mêmes principes que ceux observés dans le cas de système à fuseau simple. Cependant, compte tenu que pour la composition azéotropique le liquide et la vapeur ont la même composition, le diagramme peut être décomposé en deux parties similaires chacune à un diagramme de distillation d’un système à fuseau simple. Dans le cas de la distillation simple, on observera la même impossibilité à séparer un mélange binaire en ses deux constituants purs. Dans le cas de la rectification du système eau - éthanol par exemple, on obtiendra en haut de la colonne le mélange azéotropique à 95 % d’éthanol et dans la cuve l’eau pure puisque, en général, on distillera des moûts fermentés dont la concentration en éthanol est de l’ordre de 10 %.
Les figures 10.6 montrent le cas du mélange azéotropique acétone – chloroforme.
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Figure 10.6. Exemple de système azéotropique acétone - chloroforme (diagrammes isobares).
4. La raffinerie de pétrole
L'unité de distillation est l'une des parties des plus imposantes de la raffinerie de pétrole. Tout le pétrole qui arrive en majorité par bateaux doit être raffiné, c'est-à-dire séparé en fractions de composition relativement homogène (Fig. 10.7 ). Le pétrole brut, le brut, est introduit quelque part dans la colonne sur le plateau dont la composition correspond le plus à celle du pétrole à distiller. Au cours de la distillation, le produits les plus volatils montent vers le haut de la colonne et les plus lourds descendent vers le bas.
Dépendamment de son origine le brut est de composition variable. Ainsi le pétrole de Bornéo est riche en hydrocarbures aromatiques. Celui de la mer du Nord en contient très peu... Par ailleurs les conditions de marché évoluent et la demande en dérivés pétroliers fluctuent dans le temps. En été, les raffineries prévoient stocker du fuel pour le chauffage domestique... L'opérateur de la raffinerie est donc appelé à modifier les conditions de distillation.
En gros, la distillation principale sépare le brut en quatre fractions :
1- une partie légère incluant des hydrocarbures contenant de 3 à 12 atomes de carbone, bouillant à moins de 200 °C;
2- du kérosène contenant des hydrocarbures C12 - C18, dont la température d'ébullition va de 175 à 275 °C;
3- du gasoil constitué de molécules ayant 18 atomes de carbone et plus et bouillant à plus de 275 °C; et
4- une fraction lourde.
La fraction légère de même que la fraction la plus lourde sont introduits chacune dans une autre colonne à distiller. Elles sont donc séparées en fraction encore mieux définies et plus homogènes (Fig. 10.7). Ces opérations de distillation sont en général suivies de trois procédés importants dont l'objectif principal est de répondre à la demande des clients.
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Figure 10.7. Description schématique du raffinage du pétrole.
Normalement, la production de produits lourds excède la demande. L'industrie procède au craquage de ces produits. On produit des ruptures de chaînes hydrocarbonées, donc de carbures plus légers en utilisant l'action combinée de la chaleur et de catalyseurs.
Par ailleurs, le moteur à explosion du parc automobile exige des essences à haut indice d'octane. Il faut donc transformer les hydrocarbures à chaîne linéaire en chaîne ramifiée. C'est le reformage. À nouveau la chaleur et des catalyseurs appropriés sont mis en œuvre . On peut produire aussi des cyclisations et des hydrocarbures benzéniques en ajustant la température et les catalyseurs. Ces carburants à haut indice d'octane préviennent le fameux « cognement » du moteur (voir Cinétique chimique, chapitre 7.4).
Finalement, le vapocraquage est un procédé à haute température (800 °C). Mis en contact pendant un temps très court (moins d'une seconde) et en présence de vapeur d'eau, le procédé permet de produire des hydrocarbures insaturés (éthylène, butadiène,... mais aussi des noyaux benzéniques) qui sont destinés à la chimie de synthèse (polymères, par exemple).
5. L’entraînement à la vapeur
Au-dessus d’un système de deux liquides complètement non miscibles, la pression de vapeur est la somme des pressions de vapeur des deux constituants purs. Chaque liquide émet sa propre pression de vapeur. La pression de vapeur est donc indépendante des compositions globales, des quantités des composants en présence et la composition de la phase vapeur est telle que :
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[10.12] |
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Un tel système bout lorsque la pression totale P de la vapeur atteint la pression atmosphérique et par conséquent à une température inférieure à la température d’ébullition de chacun des deux constituants purs. La température d’ébullition demeure constante jusqu’à épuisement de l’un des deux constituants. Cette technique de "co-distillation" permet d’abaisser la température de distillation d’un composé thermiquement sensible à sa température normale d’ébullition. Après distillation, les deux composés sont facilement séparables puisqu’ils sont non miscibles. Cette technique est particulièrement utilisée dans la production d' huiles essentielles.
6. Procédé ou technique du contre-courant
Soit un solide hydraté, S,nH2O, (par exemple un oxyde : TiO2,nH2O; Al2O3,mH2O,...) que l’on veut déshydrater :
S,nH2O ® S + n H2O avec DG > O.
KP = (PH2O)n et Ln KP = n Ln PH2O.
À température fixe, KP est fixe et la pression de vapeur d’eau, PH2O, est fixe. Dans un vase clos à la température T considérée, le composé hydraté est en équilibre avec la vapeur d’eau. Celle-ci est formée par la décomposition de la quantité nécessaire et suffisante d’oxyde hydraté. Il est ainsi impossible de déshydrater tout le solide. Si la réaction est endothermique (cas fréquent), une élévation de température fait croître la pression de vapeur d’eau (principe de LE CHATELIER). Industriellement il est très coûteux de travailler à haute température et cela d’autant plus que la température nécessaire est élevée. On utilise une méthode plus économique appelée la méthode du contre-courant .
Le produit à déshydrater est introduit dans la partie haute d’un four rotatif légèrement incliné par rapport à l’horizontal (Fig. 10.8 ). Supposons qu’à cet endroit A du four la température soit à la température T. En cet endroit la pression de vapeur PH2O correspond au KP. À l’extrémité inférieure du four, en B, on envoie un courant gazeux exempt d’eau à la même température T. Ce courant gazeux remonte le four et va entraîner avec lui vers la sortie la vapeur d’eau rencontrée en A. Pour rétablir l’équilibre thermodynamique, le solide hydraté S,nH2O se déshydrate davantage. En fait, il se déshydrate lentement au cours de sa progression dans le four, au fur et à mesure qu’il descend et rencontre de l’air sec. Tout au long de son parcours, il doit toujours être en équilibre avec sa vapeur d’eau. Puisque l’air s’échappe avec la vapeur, et si le four est bien conçu afin en particulier de laisser la cinétique des processus se réaliser, le solide arrive complètement déshydraté à la sortie.
Ce type de four est utilisé dans différentes préparations industrielles : alumine, ciments, fabrications de briques,... Le même principe est appliqué dans l’extraction liquide - liquide, les échanges de chaleur, l’adsorption d’un gaz par un liquide, ...
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Figure 10.8. Four rotatif : procédé à contre-courant.
Note complémentaire : le fonctionnement du condenseur
Il est important de souligner ici une façon de faire instinctive des étudiants lorsqu’ils doivent procéder aux raccordements des tuyaux du liquide réfrigérant (en général l’eau courante) aux sorties d’un condenseur situé en aval d’une bouilloire. La tendance naturelle est de faire les raccords selon la méthode du co-courant : le fluide issu de la bouilloire (A) et le liquide réfrigérant (B) traversant le condenseur dans la même direction : figure 10.9 A. Dans cette figure, les températures d’entrée et de sortie sont identifiées par TE et TS. Dans ce cas les températures éloignées des deux fluides à leur entrée dans le condenseur vont aller en se rapprochant. À leur sortie, la température des deux fluides sera voisine de telle sorte que la température finale sera intermédiaire entre les températures d’entrée (Fig. 10.9 C). Lorsque les deux fluides se dirigent dans des directions opposées (Fig. 10.9 B), leur température de sortie sera voisine de la température d’entrée de l’autre fluide (Fig. 10.9 D). On peut ainsi se rendre compte de l’avantage de la méthode du contre-courant sur celle du co-courant. Ajoutons que les températures sont fortement influencées par les débits relatifs des deux fluides ainsi que par les paramètres géométriques et physiques du condenseur. Cependant, toutes choses étant égales par ailleurs, la méthode du contre-courant est supérieure quant à son efficacité.
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| A : méthode du co-courant | B : méthode du contre-courant |
Figures 10.9. Échanges thermiques dans un condenseur : schémas de fonctionnement et les profils des températures
(inspiré de Le génie chimique à l’usage des chimistes, Lieto J., TEC-DOC Lavoisier, Paris, 1997).
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S’il est impossible d’obtenir un produit pur par distillation simple, la rectification (utilisation de la colonne à plateaux) permet d’obtenir une séparation complète de deux constituants à fuseau de distillation simple. Dans le cas des systèmes azéotropiques on obtient un constituant pur et le mélange azéotropique. La technique du contre-courant constitue un autre moyen de déplacer artificiellement un équilibre physique (cas du réfrigérant) ou chimique (cas du four rotatif).
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7.1. Les mélanges benzène – toluène se conduisent idéalement. À 30 °C, la pression de vapeur du benzène pur est 118,2 mmHg et celle du toluène 36,7 mmHg. Déterminer les pressions partielles et les compositions en masse de la vapeur en équilibre avec un mélange liquide des deux constituants en masse égale. On ajoute que les masses molaires du benzène et du toluène sont respectivement 78 et 92 g.
7.2. L’étude de l’équilibre liquide - vapeur du mélange éthanol - cyclohexane à 55 ºC donne les résultats apparaissant dans le prochain tableau.
Tracer le diagramme des pressions partielles et de la pression totale en fonction de la fraction molaire de l’éthanol dans la phase liquide. Déterminer la fraction molaire à laquelle la pression de vapeur est maximum (on supposera que la vapeur est idéale).
En utilisant ces données, tracez le diagramme des fractions molaires de la phase liquide en fonction de celle de la phase gazeuse. De ce diagramme, déterminez la fraction molaire de la phase liquide correspondante au point de pression maximum.
Fraction molaire de l’éthanol |
Pression totale |
|
liquide |
vapeur |
(mmHg) |
0,0000 |
0,0000 |
168,1 |
0,0528 |
0,4835 |
319,8 |
0,1251 |
0,5375 |
352,8 |
0,2205 |
0,5645 |
368,0 |
0,3621 |
0,5846 |
376,3 |
0,5071 |
0,5988 |
379,8 |
0,6832 |
0,6244 |
380,1 |
0,7792 |
0,6528 |
375,8 |
0,9347 |
0,7879 |
337,5 |
1,000 |
1,000 |
279,9 |
Réponse : La fraction molaire de la composition azéotropique est 0,62 ± 0,02 en éthanol.
7.3. Lors de sa préparation, 60 g de quinoléine doit être extraite du milieu réactionnel par de la vapeur d’eau. Calculez :
La tension de vapeur d’eau et celle de la quinoléine en fonction de la température apparaissent dans le tableau suivant :
T (ºC) |
Pº (H2O) (mmHg) |
Pº (quinoléine) (mmHg) |
98,0 98,5 99,0 99,5 100,0 |
707,27 720,15 733,24 746,52 760,00 |
7,62 7,80 7,97 8,15 8,35 |
Réponse : 38,95 g de vapeur.
7.4. Lors de la synthèse du nitrophénol par addition de l’acide nitrique sur du phénol on obtient un mélange contenant l’ortho et le para-nitrophénol. On admettra que le composé ortho est complètement insoluble dans l’eau même à 100 °C. Sa tension de vapeur apparaît dans le tableau qui suit. Le para-nitrophénol a une tension de vapeur de l’ordre de 50-60 fois plus petite. On la négligera.
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T (°C) |
Peau |
P2-nitrophénol (mmHg) |
Ptotale |
|
98,0 |
707,27 |
13,9 |
721,17 |
|
98,5 |
720,15 |
14,25 |
734,40 |
|
99,0 |
733,24 |
14,5 |
747,74 |
|
99,5 |
746,52 |
14,85 |
761,37 |
|
100,0 |
760,00 |
15,2 |
768,35 |
Quelle sera la température d’ébullition du mélange sous la pression de 750 mmHg ?
Réponse : Tébullition = 99,08 °C.
Quelle sera la quantité minimum de vapeur d’eau qu’il faudra utiliser pour extraire 30 g du composé ?
Réponse : 195,54 g.
Dernière mise à jour : 2021-07-09.
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