On observe dans le proche infrarouge (région 2 - 10 mm) (Tableau 10.1) et dans le début de l’infrarouge lointain un groupe de bandes analogues à la bande fondamentale des molécules diatomiques (voir Chapitre 4).  Le tableau 10.1 montre trois exemples.

Tableau 10.1. Exemples d’absorption infrarouge

Ces bandes sont d’intensité variable : certaines apparaissent avec une intensité beaucoup plus grande que d’autres. Certaines fréquences (énergies) sont égales (ou voisines) à la somme de deux autres :

CHCl₃ : 364 + 260 = 624 cm^-1 (au lieu de 667 cm^-1);

H₂O : 1 595,0 + 3 755,8 = 5 350,8 cm^-1 (au lieu de 5 332,0 cm^-1).

Plus généralement, on peut trouver des combinaisons linéaires de fréquences du type:

  =  a ₁ +  b  ₂ + ...   

Sous grande dispersion, ces bandes se résolvent en raies (de rotation). La répartition de ces raies est sensiblement plus compliquée que dans le cas des molécules diatomiques.

Nous pouvons matérialiser une molécule poly atomique par un certain nombre de masses ponctuelles réunies ensemble par des ressorts. Si un tel système reçoit de l’énergie (par exemple sous forme d’un coup de bâton), il se mettra à exécuter un mouvement compliqué de vibration qui, en général, ne se répétera pas dans le temps. La décomposition d’un tel mouvement en mouvements plus simples est le but d’une partie de l’analyse mathématique appelée théorie des groupes.

On sait qu’une onde sonore, par exemple, n’est pas nécessairement sinusoïdale. Autrement dit, la courbe représentant son amplitude en fonction du temps bien que périodique n’est pas une sinusoïde. Cependant, cette fonction peut être remplacée par une somme de fonctions sinusoïdales de fréquence N, 2N, 3N, etc. Ces fonctions sont telles qu’en faisant à chaque instant la somme algébrique de leur amplitude, on retrouve l’amplitude de la fonction primitive. La fonction est donc représentée par une série de fonctions sinusoïdales (série de FOURIER).

Cette décomposition n’est pas uniquement une astuce mathématique, mais elle peut être réalisée physiquement. Les résonateurs d’HELMOTZ sont capables de séparer les divers harmoniques d’un son complexe. Ces harmoniques ne sont pas autre chose que les vibrations sinusoïdales élémentaires de la série de FOURIER.

Il est possible de décomposer le mouvement compliqué et apparemment désordonné d’un système de points matériels en mouvements plus simples en supposant que ces mouvements sont de petite amplitude (principe des petits mouvements). À chaque instant, la position du système de points sera donnée par la somme géométrique des positions qu’aurait le système s’il était seulement soumis aux mouvements élémentaires. Ces mouvements élémentaires prennent le nom de modes normaux de vibration.  La théorie des groupes permet de prévoir que

1. ces modes normaux sont en petit nombre ;

2. ces modes normaux sont indépendants les uns des autres. Si la molécule arrive à vibrer réellement dans un de ces modes (ce qui est impossible pendant longtemps en raison des collisions moléculaires) aucune autre vibration ne sera excitée; elle continuera à vibrer dans ce mode ;

3. dans chaque mode normal, les noyaux vibrent en phase et avec la même fréquence. 

On peut obtenir le nombre des modes normaux de vibration à l’aide de considérations simples. Chacun des N atomes d’une molécule poly atomique non linéaire a trois degrés de liberté.  En effet, il peut se déplacer indépendamment selon chacun des trois axes du trièdre trirectangle.   La molécule dans son ensemble a donc 3N degrés de liberté. Parmi ces 3N degrés de liberté, trois correspondent à une translation de la molécule entière le long des trois axes et trois correspondent à une rotation de la molécule autour de chacun des axes.

Ceci laisse 3N - 6 degrés de liberté de vibration. On démontre qu’il existe précisément 3N - 6 modes normaux de vibration. Une molécule linéaire possède 3N - 5 modes normaux car elle a seulement deux degrés de liberté de rotation (la rotation  autour de l’axe inter nucléaire étant triviale puisque le moment d’inertie est nul : elle ne met en cause aucun échange d’énergie.  Notons aussi que la rotation d’un angle quelconque autour de cet axe produit une molécule indiscernable de celle qui lui a donné naissance).

Exemples :

À chaque mode normal de vibration correspond une fréquence d’absorption fondamentale.

Ce problème se traite théoriquement de façon tout à fait analogue à celui de la molécule diatomique. La molécule peut vibrer dans chaque mode normal avec une amplitude de plus en plus grande à mesure que l’énergie de vibration devient de plus en plus grande. Pour chaque mode normal, la molécule possède des niveaux d’énergie quantifiés. Le calcul quantique donne l’énergie de ces niveaux sous forme d’une formule analogue aux molécules diatomiques. Un nombre quantique u s’introduit et la règle de sélection est encore Du = ± 1 avec grande probabilité et Du = ± 2; ± 3; ... avec une probabilité plus faible. Certaines vibrations mettent en jeu plusieurs modes, donc plusieurs transitions simultanées. Les nombres quantiques du niveau initial et du niveau final caractérisent la transition.

Exemple : H₂O: 3 n - 6 = 3 modes normaux; n₁ n₂, n₃ sont les trois nombres quantiques relatifs aux trois modes normaux.

État fondamental : n₁ = 0; n₂ = 0; n₃ = 0; en abrégé: état 0,0,0,

On observe, entre autres, deux bandes de vibration fondamentale :

1 595,0 cm^-1 : transition 0,0,0 ® 0,1,0 (excitation du mode n₂)
3 755,8 cm^-1 : transition 0,0,0 ® 0,0,1 (excitation du mode n₃)

et plusieurs bandes dites de combinaison (tableau 10.2).  Par exemple, la bande apparaissant à 5 332,0 cm^-1 correspond à la transition simultanée entre le niveau fondamental  0,0,0 et les premiers niveaux de vibration des modes n₂ et n₃, en abrégé 0,1,1.  La transition, en abrégé s'écrit ainsi :

                   5 332,0 cm^-1 :  transition 0,0,0 ® 0,1,1

L’énergie de la molécule dans le niveau 0,1,1 est la somme des énergies dans 0,01 et 0,1,0. La fréquence observée pour la transition faisant passer la molécule du niveau (0,0,0) au niveau (0,1,1) exprimée en nombre d’onde est la somme des deux autres fréquences (tableau 10.2). Seuls les modes normaux et les combinaisons simples de modes normaux sont observés (comparaison avec l’analyse des sons).

Tableau 10.2. Spectre infrarouge de la molécule H₂O
et attributions des niveaux d’énergie en cm^-1
(l’état inférieur est 0,0,0 pour toutes les transitions)

Un exemple particulier donnera une bonne idée du problème. La molécule CO₂ est linéaire. On peut déterminer 4 modes normaux de vibration. Parmi ces quatre modes, deux auront la même fréquence puisqu’il s’agit en fait du même mode dans deux directions perpendiculaires. On dit que la vibration n₂ est doublement dégénérée. Trois fréquences fondamentales d’absorption devraient être observées dans l'infrarouge.

Les fréquences observées sont  : ₂ = 667 cm^-1  et   ₃ = 2 349 cm^-1.
La fréquence ₁ n’est pas observée.

En dehors de ces vibrations fondamentales, une trentaine d’autres bandes plus faibles ont été observées et proviennent des combinaisons de modes normaux ou d’harmoniques des bandes fondamentales:

₁ et ₃ sont appelées vibration de valence (stretching vibration),
₂ est appelée vibration de déformation (bending vibration).

Comme ₁ est une vibration complètement symétrique, elle n'entraîne pas de variation de moment dipolaire. Elle est inactive dans l’infrarouge. Par contre, les modes de vibration  ₂ et ₃ entraînent une apparition d’un moment dipolaire non nul à l’extrémité de chaque vibration, alors que le moment dipolaire est nul à la position d’équilibre. Elles sont donc actives dans l’infrarouge.

C’est une des tâches importantes de la spectroscopie infrarouge que l’attribution des bandes observées à des modes de vibration bien définis. Dans cette tâche, on est aidé par les considérations suivantes :

- les bandes fondamentales sont en général plus intenses,
- on connaît leur nombre,
- les bandes de valence sont à des fréquences plus élevées que les bandes de déformation,
- l’analyse de la structure fine donne des indications sur la nature de la vibration.

a) Les molécules triatomiques.  

Deux cas doivent être envisagés.  Le premier cas, celui des molécules linéaires, se subdivise en deux sous groupes selon que la molécule est  symétrique comme CO₂  et non symétriques comme N₂O.  Le deuxième cas correspond à celui des molécules coudées comme H₂O.  Les deux types se différencient par le nombre de modes normaux tel que cela a été mentionné plus haut.  

a.1) Les figures 10.1 et 10.2 montrent une molécule symétrique ainsi que les mouvements fondamentaux de vibration dont elle est susceptible.  Le tableau 10.3 présente les valeurs des différents de ces modes de vibration pour les molécules CO₂ et CS₂.  Le nombre de modes normaux est de 4. On notera que la déformation du mode n₁, déformation symétrique, n'entraîne pas de variation de moment dipolaire : ce mode est inactif en infrarouge.   Par ailleurs, la déformation de l'angle de 180°, le mode n₂, de la molécule s'effectue dans les deux plans perpendiculaires contenant l'axe de la molécule. Ce mode est donc dégénéré deux fois.  

  Figure 10.1. Molécule triatomique linéaire et symétrique.

élongation symétrique	déformation de l’angle	élongation anti symétrique

Figures 10.2.  Modes normaux de vibrations des molécules triatomiques linéaires symétriques.

Tableau 10.3. Molécules linéaires triatomiques symétriques

La molécule O=C=S n'a plus le centre de symétrie observé dans les deux molécules rapportées au tableau 10.3.  On observe maintenant les 3 trois modes normaux en infrarouge : n₁ = 859 cm^-1, n₂ = 521 cm^-1 et n₃ = 2062 cm^-1.  On observe aussi en infrarouge les harmoniques suivantes : 2 n₁ = 1711 cm^-1 et 2 n₂ = 1047 cm^-1  de même que les bandes de combinaison n₁ +  n₃ = 2918 cm^-1 et 2 n₂  + n₁ = 1892 cm^-1.  Le tableau 10.4 présente les valeurs des modes fondamentaux de deux molécules linéaires non symétriques.

Tableau 10.4. Molécules linéaires triatomiques non symétriques (cm^-1)

Bande	H-CºN	I-CºN	Description
1	2 096,85	2 188,0	Élongation de la liaison CºN
2 (2) angulaire	711,98	304,5	Déformation de l’angle
3	3 311,87	485,8	Élongation de la  liaison C-H
Notes : ces modes de vibrations sont observables en infrarouge et en Raman.

a.2) Les figures 10.3 et 10.4 montrent la structure et la description des modes fondamentaux de vibration d'une molécule triatomique coudée.  Le tableau 10.5 donne les valeurs correspondantes des modes de vibration de molécules similaires à H₂O ainsi que les activités infrarouges et Raman.  On note aussi que le nombre de modes normaux est de 3 et qu'aucun de ceux-ci n'est dégénéré.

Figure 10.3.  Molécule triatomique non linéaire.

vibration de valence : n1	vibration de déformation : n2	vibration de valence : n3

Figure 10.4. Modes normaux de vibrations des molécules triatomiques non linéaires.

Tableau 10.5. Molécules non linéaires triatomiques

Bande	H2O*	H2S*	SO2*	Activité
1	3 656,65	2 615	1 151	IR et Raman
2	1 595,0	1 182,7	519	infrarouge
3	3 755,8	2 626	1 361	infrarouge
*: en cm-1.

b) Les molécules tétratomiques.  

Elles peuvent être linéaires comme l'acétylène C₂H₂, planes comme l'anhydride sulfurique SO₃  ou non planes comme l'ammoniac NH₃.  

b.1) Les molécules linéaires ont 3N – 5 modes normaux, soit sept, certains pouvant être dégénérés (Tableau 10.6).

Tableau 10.6. Molécules linéaires tétratomiques (cm^-1)

b.2) Les molécules non linéaires et planes (Fig. 10.5) ont 3N – 6 modes normaux, soit six, certains pouvant être dégénérés (Fig. 10.6 et Tableau 10.7).

Figure 10.5. Molécule tétratomique plane et symétrique.

n1 : symétrique dans le plan	n2 : hors plan, perpend. au  plan	n3 : dissymétrique dans le plan	n4 : ciseaux dans le plan

Figure 10.6. Déformations élémentaires de molécules tétratomiques planes.

Le chimiste verra aisément en n₂ une analogie avec l'inversion de WALDEN ou de manière plus prosaïque l'inversion du parapluie par journée de grand vent.  Bien que peut-être plus difficile à voire le mode n₃  fait songer à un système d'amortisseur de véhicule automobile.  Quant au mode n₄ il correspond au modèle de la pince à sucre inversé.

Tableau 10.7. Molécules tétratomiques planes (cm^-1)

b.3) Les molécules non planes (spatiales, Fig. 10.7) ont 3N – 6 modes normaux, soit six, certains pouvant être dégénérés (Tableau 10.8).  La figure 10.8 montre ce que sont ces modes fondamentaux au nombre de 4 (dont deux sont dégénérés) dans le cas d'une molécule relativement symétrique comme l'est celle de NH₃.

Figure 10.7. Molécule tétratomique non plane.

n1	n2	n3	n4

Figure 10.8. Déformations élémentaires de molécules tétratomiques non planes.

Tableau 10.8A. Molécules tétratomiques non planes (cm^-1)

Un autre cas de molécule tétratomique plane et non linéaire est celui du formaldéhyde HCHO.  La molécule a 6 modes normaux de vibration dont aucun n’est dégénéré.  Le spectre infrarouge montre 6 bandes actives de forte ou très forte intensité.

Tableau 10.8B.   Autres molécules tétratomiques non planes (cm^-1)

M	1	2	3	4	5	6
HCHO	2 782,5	1 746,1	1 500,1	2 843,1	1 249,1	1 167,3
DCDO	2 056,4	1 700	1 106,0	2 160,3	990,2	938
Activité	Raman et infrarouge				infrarouge

c)  Les molécules penta atomiques.  

Il en existe évidemment de différentes formes.  En plus des linéaires qui répètent les modèles déjà mentionnés, rappelons seulement ici les plus simples ou courantes.  La figure 10.9 et le tableau 10.9 illustrent le cas bien connu des molécules tétraédriques.  Le cas moins symétrique comme celui du chloroforme est décrit dans le tableau 10.10 et la figure 10.10.  Les molécules non linéaires ont 9 modes normaux. La symétrie de la molécule conditionne l'importance de la multiplicité de certains niveaux.  Il suffit pour s'en convaincre de comparer les tableaux 10.9 et 10.10 : une augmentation de la symétrie favorise l'augmentation de la multiplicité.

Figure 10.9.  Molécule penta atomique symétrique (tétraèdre).

Cette molécule, bien que relativement symétrique (elle possède de nombreux éléments de symétrie) n'a pas de centre de symétrie).

Tableau 10.9. Molécules penta atomiques tétraédriques (cm^-1)

Tableau 10.10. Cas du chloroforme CHCl₃  (cm^-1)

Figure 10.10. Modes normaux de vibrations de CHCl₃.

d)  Les molécules poly atomiques.

Évidemment, elles sont innombrables et leurs structures encore plus puisque qu'en plus des isomères géométriques et de position, il faut ajouter les isomères optiques.  Chaque cas devient un cas particulier.  En plus de les classer dans les groupes des molécules linéaires ou non linéaires, on devra aussi  en évaluer la symétrie (voir Chapitre 12). 

Le jargon du spectroscopique s'enrichit de termes et d'expressions qu'un cours avancé de spectroscopie est utile pour en maîtriser les subtilités. Même si leur équivalent français existe, plusieurs expressions anglaises ont été intégrées dans le vocabulaire français.  Par exemple, les mouvements effectués par un groupe méthylène, comme celui présent à l'extrémité d'une double liaison, sont décrits dans la figure (Fig.  10.11). 

déformation plane (bending)	rotation plane (rocking)	balancement hors plan (wagging	torsion hors plan (twisting)

Figure 10.11. Déformations élémentaires (définitions).

La déformation plane ressemble un peu aux ciseaux déjà vu dans le cas des molécules tétratomiques planes.  L'expression «rocking» de la déformation plane a sans doute à voir avec le «rocking chair».  Le balancement hors plan est souvent décrit comme celui de la tapette à mouches.   Et la tension hors plan  exprime la rotation autour de la liaison qui relie le groupe méthylène au reste de la molécule.  Les danseurs de twist s'y retrouveront sans doute.

Nous laisserons délibérément de côté l’effet dû à la rotation qui existe, mais dont l’étude expérimentale est difficile.

L’arrangement expérimental est identique à celui décrit à propos des molécules diatomiques. On observe, en plus de la raie excitatrice, non plus une raie mais un groupe de raies du côté des grandes longueurs d’onde. De plus, les raies symétriques (anti-STOKES) apparaissent avec cependant une intensité plus faible que celle des raies STOKES.

Les différences de fréquences entre la raie excitatrice et la raie normale sont identiques à certaines (pas toutes) fréquences observées dans l’infrarouge. Par contre, des différences de fréquences qui n’apparaissent pas comme fréquences infrarouges sont observées.

Par exemple : CO₂

On observe une seule raie correspondant à une fréquence de 1337 cm^-1. C’est précisément la vibration fondamentale qui n’avait pu être observée dans l’infrarouge par suite de la symétrie de la vibration.

Une approche plus théorique, par exemple avec la théorie des groupes, conduirait à la reconnaissance de la règle de mutuelle exclusion suivante : si une molécule à un centre de symétrie les vibrations actives en infrarouge sont inactives en Raman et vice et versa.  Si elle n’a pas de centre de symétrie alors certains modes (pas tous) actifs en infrarouge le sont aussi en Raman.  Le cas de l’éthylène est à cet égard intéressant.  Cette molécule a 12 modes normaux de vibration : 3 ´ 6  -  6  =  12.  Aucun de ces modes normaux n’est à la fois actif en infrarouge et en Raman.  La même situation prévaut dans le cas du benzène ainsi que celui de l'hexafluorure de soufre.

Le nombre de vibrations fondamentales pour CHCl₃ (voir paragraphe précédent) devrait être 9. Certaines sont dégénérées par suite de la symétrie de la molécule. Le nombre de vibrations dégénérées est une indication sur la symétrie de la molécule. D’autre part, toutes les vibrations normales apparaissent aussi bien en infrarouge que dans le spectre Raman. Ceci apporte des indications sur la symétrie des vibrations.

L’effet Raman vient donc compléter l’absorption infrarouge et dans le cas des molécules polyatomiques il apporte réellement des renseignements nouveaux.

L’étude de la polarisation des raies permet également de tirer des conclusions concernant la symétrie des vibrations.  Prenons le cas simple de molécules de type sphérique comme le méthane, CH₄.   Supposons qu’un faisceau de lumière monochromatique non polarisée éclaire ces molécules de méthane : Fig. 10.12A.  supposons que l’axe de propagation de la lumière est défini comme étant l’axe Ox.  Supposons aussi que la vibration d’élongation symétrique est excitée.  La sphère électronique de la molécule vibre (augmente et diminue de volume) de manière symétrique avec la fréquence de la lumière incidente.  On dit parfois que la molécule « respire ».  En anglais, le mouvement est aussi appelé la  « breathing frequency ».  Ce mouvement est complètement actif en Raman puisque la polarisabilité de la molécule change au cours de la pulsation.  Puisque la lumière incidente n’est pas polarisée, le dipôle induit se trouvera dans la direction du vecteur électrique de la lumière incidente, perpendiculairement à la direction de propagation par exemple l’axe Oz de la figure.  Le dipôle induit se trouve donc dans le plan yz de la figure quel que soit le plan de la radiation incidente.

Comme la lumière incidente n’est pas polarisée, le vecteur champ électrique peut faire un angle avec l’axe Oy : Fig. 10.12B.  Pour un observateur regardant la molécule selon l’axe Oy, donc à angle droit par rapport à la direction du faisceau incident Ox, l’oscillation, la pulsation qu’il verra est limitée à la déformation selon l’axe Oz.  Il sera complètement aveugle à la pulsation de la sphère selon l’axe Oy.  Ainsi, la vibration Raman lui apparaîtra complètement polarisée, peu importe la fréquence de la lumière incidente.

Figure 10.12. Plan de polarisation et diffusion Raman.

Un raisonnement identique relatif au mode de vibration dissymétrique de la même molécule (une liaison C-H s’allonge pendant que les autres se contractent) montrerait que la raie Raman est complètement dépolarisée.  Nous obtenons ainsi une méthode d’assignation des raies Raman pour une molécule complètement symétrique : les vibrations complètement symétriques produisent des raies Raman complètement polarisées alors que les vibrations non symétriques produisent des raies non polarisées.

Cette règle empirique peut être  étendue, à tout le moins en première approximation, aux autres types de molécules.

Le cas simple de N₂O permet de mieux apprécier l’intérêt du Raman en complémentarité avec la spectroscopie infrarouge.  Le tableau 10.11 indique les observations spectroscopiques pour cette molécule (voir aussi la figure 10.13).

Tableau 10.11.  Comportement spectroscopique de l’oxyde nitreux

Figure 10.13.  Spectre infrarouge de l’oxyde nitreux.

Ce tableau permet d’obtenir une idée très précise de la géométrie de la molécule.  Comme certains modes sont actifs à la fois en infrarouge et en Raman, elle n’a pas de centre de symétrie (voir ci-dessus le principe de mutuelle exclusion).  La structure n’est donc pas du type N¾O¾N.  Certaines bandes en infrarouge ont un contour de type P R : la molécule doit être linéaire.  Avec trois atomes alignés, la molécule a 3N – 5 modes fondamentaux : elle devrait montrer quatre bandes fondamentales.  On n’en observe que trois en infrarouge.  La déformation de l’angle N¾N¾O est possible dans deux plans perpendiculaires : ce mode est donc dégénéré deux fois.  Il reste à identifier les deux modes d’élongation symétrique et antisymétrique.  L’élongation symétrique est le mode correspondant à la bande polarisée, donc à 1285 cm^-1 et la bande observée à 2224 cm^-1 correspond à l’élongation anti symétrique puisque la bande n’est pas polarisée.

Nous n’entrerons pas dans les détails théoriques. Les spectres des molécules poly atomiques étant beaucoup plus complexes que ceux des molécules diatomiques, la théorie est également plus compliquée.

L’attribution des fréquences à des modes normaux de vibration a été faite avec une certitude satisfaisante pour la plupart des molécules stables possédant un nombre limité d’atomes et quelques éléments de symétrie. Le problème devient beaucoup plus compliqué si la molécule est totalement asymétrique.

Les modes normaux de vibration et les fréquences correspondantes peuvent être également calculés à l’aide d’un modèle mécanique (comme dans le cas de molécules diatomiques). Dans ce calcul interviennent la constante de force correspondant à chaque liaison. Le calcul consiste donc à déterminer les constantes de force et les fréquences de vibrations pour le modèle qui satisfait le mieux aux résultats expérimentaux.

Pratiquement, dans l’industrie, plus généralement dans les laboratoires d'analyse, le spectromètre infrarouge sert à caractériser dans un produit organique de formule ou de structure inconnue un type particulier de liaison : O¾H, C¾C, C=C, CºC, C¾H, ou d’angle : CH₂, etc.

À chaque type particulier de liaison correspond une fréquence d’absorption caractéristique.

L’apparition de cette bande d’absorption permet soit :

- d’aider à l’établissement de la formule du composé s’il est inconnu et
- de doser le composé par l’intensité de la bande d’absorption si son identité ne fait aucun doute.

Nous avons vu que l’on observe les modes normaux de vibration de la molécule. Dans ce cas, tous les noyaux vibrent à la même fréquence. Mais pratiquement, dû au fait qu’il existe de grandes différences de masses entre les divers atomes ou groupes d'atomes d’une molécule organique, un groupement arrive à imposer sa fréquence de vibration à toute la molécule dans un certain mode (Tableau 10.12).  On a établi au Chapitre 4 que la fréquence de vibration d'une liaison est donnée par la relation :

Toute chose étant égale par ailleurs, la constante de force de la liaison simple C¾H doit être similaire dans toutes les molécules possédant une telle liaison.  La masse réduite quant à elle, prend une valeur qui est proche de la masse de celle de l'atome d'hydrogène puisque le groupe CH₃ est au moins 15 fois plus lourd.  Cette remarque est encore plus vraie si un substituant s'ajoute sur le groupe méthyle.  Il n'y a donc pas de raison à ce que la vibration d'élongation de la liaison C¾H varie d'une molécule à l'autre.  Évidemment, la liaison C¾H adjacente à une double liaison, ou à un noyau aromatique est quelque peu perturbée par le nouvel environnement électronique et la constante de force est affectée.

Par exemple pour CHCl₃, le mode n₁ est pratiquement la vibration de valence C¾H et le mode n₂ la vibration de valence C¾Cl. Le mode n₃ est la vibration de déformation des trois liaisons C¾Cl. On retrouve d’ailleurs ces fréquences de vibration dans les molécules possédant des groupements C¾H ou C¾Cl.

Tableau 10.12. Énergie (en cm^-1) des bandes fondamentales C¾H et C¾Cl

Il y a naturellement quelques différences dues au fait que la nature des autres atomes influe tout de même sur la fréquence de vibration. Mais cette influence est petite, de sorte que l’on peut réellement parler de fréquence caractéristique d’un groupement.

Le tableau 10.13 donne les fréquences caractéristiques moyennes de quelques groupements importants. Ces mêmes données sont fréquemment exprimées sous la forme d'un diagramme comme celui apparaissant en figure 10.15.

Tableau 10.13. Fréquences caractéristiques de fonctions organiques

On trouve très souvent les données présentées dans ce tableau sous la forme d’une figure similaire à la figure 10.14.

Figure 10.14.   Fréquences caractéristiques de fonctions organiques.

Tout comme dans le cas de la vibration de la liaison des molécules diatomiques, le modèle mécanique permet de calculer les constantes de force des liaisons internes à une molécule poly atomique (Chapitre 4.3).Le tableau suivant fait état de quelques unes de ces constantes de force.

Tableau 10.14.  Vibration moléculaire et constante de force

À nouveau, la transformation exige une variation du moment dipolaire concomitante à un saut de  rotation-vibration. Dans le cas de la molécule linéaire O=C=O, la vibration d’élongation symétrique ne donnant pas lieu à de variation de ce moment, il n’y a pas absorption. La vibration anti symétrique, au contraire, donne naissance à une variation de ce moment dipolaire parallèle à l’axe de la molécule. La bande vibrationnelle correspondante peut être résolue en raies de rotation dont la forme ressemble à une bande vibration-rotation de la molécule HCl. La bande vibrationnelle correspondant à la déformation de l’angle OCO fait apparaître un moment dipolaire perpendiculaire à l’axe de la molécule. La déformation résultante crée une molécule s’apparentant à une toupie symétrique. Il s’ensuit que la bande d’absorption montre les trois branches P, Q et R. (Chapitre 9.4, Fig.  9.6 et 9.7).

On le voit : les mêmes principes déjà vus pour les mouvements de rotation pure et de vibration pure pour les molécules poly atomiques s’appliquent.  En première approximation, on doit considérer que les deux types de mouvements sont indépendants l’un de l’autre et leur énergie s’additionne.  Par ailleurs, les mêmes interactions et corrections s’appliquent.  On tiendra compte de la distorsion centrifuge et de l’anharmonicité de la vibration sans oublier les interactions entre les deux mouvements qui affectent les constantes de rotation, B, et de distorsion centrifuge, D, sans oublier le fait qu’avec l’augmentation du niveau J de rotation, la longueur de la liaison augmentant sensiblement.  Il en est de même du moment d’inertie, ce qui entraîne une diminution concomitante de la constante de rotation B.

La formule donnant l’énergie d’une transition vibration-rotation apparaissant au chapitre 5 est toujours valide bien qu’elle puisse être raffinée (formules 5.3 et  5.4) :

DE   = DG  + DF  =   b  + a m + c m² + d m³  + e m⁴

avec a = B" + B' ,  c   =   B" - B' , c   =   B" - B'  + D'  -  D",  d   =   D" + D' et  e   =   D" - D'

Notons que si les constantes D" et D' sont égales, on retrouve bien les formules précitées.

*: Can. J. Chem., 63, 1870-1873 (1985) et  J. Molecular Spectroscopy, 58, 308 (1975).

1. En supposant que la molécule N₂O soit linéaire, comment pourriez-vous à partir du spectre infrarouge choisir entre les structures N¾O¾N et N¾N¾O ?

2. Dites quels mouvements moléculaires seront actifs en infrarouge en étayant votre jugement :

a) Vibration d’élongation de la liaison C=C dans les cis- et trans-1,2-difluoroéthylènes et le CH₃¾CF₃,

b) Rotation autour de la liaison C¾C dans CH₃¾CF₃.

3.  Dites quelles devraient les différences observables entre les spectres infrarouge et Raman de l’éthylène, CH₂=CH₂ et du propadiène CH₂=C=CH₂.

Pour en savoir un peu plus

Un classique : Herzberg, G.,  Molecular Spectra and Molecular Structure II Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, D. van Nostrand Comp., inc., Princeton, New Jersey (1968).

Banwell, C. N., Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill Book Company (UK) Limited, 2^e Édition, 1972, 348 pages.

C. Léonard, P. Carbonnière, V. Boudon, T. Gabard et D. Talbi, La modélisation des vibrations des molécules, L'Actualité chimique, Journal de la Société chimique de France, 382-383, 49-55 (février-mars 2014).

Des liens très intéressants :

Une base de données, appelée WebBook, contenant, entre autres, les valeurs des constantes moléculaires (incluant les constantes de rotation B et D) des molécules diatomiques, est disponible sur le site du National Institute of Standards and Technology (NIST). On peut y faire une recherche par nom de molécule, ou encore à partir d’une liste de 400 molécules diatomiques, tirée des travaux de HUBER et HERZBERG.

https://webbook.nist.gov/chemistry/  (visité lr 2019-02-26)

Valeur des constantes de vibration : https://webbook.nist.gov/chemistry/name-ser/  (visité lr 2019-02-26)

 

Une recherche rapide sur le web permet de trouver des exemples concrets de modes normaux de vibration de molécules polyatomiques. Certains demandent l'usage d'applications qui sont en généreal également disponibles. Citons par exemple:
- Un site en provenance de l'Université Purdue, prof. John Nash, prof. de chimie, qui traite de plusieurs molécules décrites dans ce chapitre: https://www.chem.purdue.edu/jmol/vibs/index.html (visité le 2021-07-23).
- En provenance de l'UCLA, un site rédigé par Edwin Schauble, prof. de geochimie et d'astrobiologie: http://www2.ess.ucla.edu/~schauble/ (visité le 2021-07-23).
- On trouve également de courts vidéos très explicites de certaines vibrations de l'éthylène et de plusieurs autres molécules en provenance de l’Université de Liverpool : http://chemtube3d.com/vibrationsC2H4.htm ainsi que d'autres molécules (visité le 2021-07-23).
- Etc.

 

Dernière mise à jour : 2021-07-06.

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